含铷固体超强碱Rb2O/γ-Al2O3的制备及其催化酯交换反应研究*

阳卫军，秦明高，刘世明

(湖南大学 化学化工学院,湖南 长沙 410082)

含铷固体超强碱Rb2O/γ-Al2O3的制备及其催化酯交换反应研究*

阳卫军†，秦明高，刘世明

(湖南大学 化学化工学院,湖南 长沙 410082)

以从盐湖卤水中提取的RbCl为原料,利用原位法和浸渍法制备了含铷的固体超强碱Rb2O/γ-Al2O3.以蔗糖为模板剂,以Rb2CO3及Al(NO3)3为反应物,原位法制备了Rb2O/γ-Al2O3.同时以蔗糖为模板剂,先分别以Al(NO3)3和异丙醇铝(Al[CH(CH3)2]3)为铝源制备了介孔γ-Al2O3，再通过浸渍RbNO3溶液,制备了一系列的负载型Rb2O/γ-Al2O3.通过优化制备条件,两种方法制备的Rb2O/γ-Al2O3的碱强度均可达26.5以上，即为超强碱.把制备的超强碱Rb2O/γ-Al2O3用于三醋酸甘油酯和甲醇为模型反应物模拟生物柴油制备过程中的催化酯交换反应.得到了最佳的催化反应条件：原料醇酯比8∶1,反应温度338 K,反应时间4 h,催化剂用量w三醋酸甘油酯=6.0%,在此工艺条件下乙酸甲酯产率达98%以上.

铷；γ-Al2O3；固体超强碱；酯交换反应；三醋酸甘油酯

固体超强碱是指碱强度指数H-大于26.5的固体碱性物质[1].固体超强碱在烯烃异构化、酯交换、Michael加成、醇脱氢与缩合等反应中均表现出很高的催化活性.作为非均相催化剂，具有与产物容易分离，后处理简单,可回收重复利用，对设备腐蚀小,产生的废液少等优势[2-5]，因而具有广阔的应用前景.然而，固体超强碱的常见修饰组分为碱金属钠、钾及其化合物或碱土金属化合物[6-8]，以铷化合物修饰的固体超强碱很少被研究.

我国盐湖卤水中的铷储量很大，但是由于卤水中铷元素的浓度非常低，其它共生离子种类多、浓度高，从盐湖卤水中提取微量的铷存在很大的困难.我们课题组在前期研究中，已从青海盐湖卤水中提取出了高纯度的氯化铷[9-10].本论文以此氯化铷为原料制备出了含铷的固体超强碱，再以三醋酸甘油酯为模型化合物，以制备的含铷固体超强碱做催化剂，模拟生物柴油制备工艺中的催化酯交换反应，探索了最佳的催化剂制备条件和催化酯交换反应条件.研究结果将为合理利用我国盐湖卤水中铷元素提供一条新的途径.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂(原料)：氯化铷(≥95%)，从钾肥尾卤中自制，经XRD表征；蔗糖，南京甘汁园糖业有限公司；硝酸铝、异丙醇铝、4-氯苯胺、对硝基苯胺、联苯胺、三苯基甲烷等均为分析纯，购自阿拉丁(上海)化学有限公司；氨水、浓硝酸、草酸、硝酸银、苯等均为分析纯，购自天津恒兴化学试剂有限公司.

主要仪器设备：扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)，日本电子株式会社；氮气吸附-脱附仪(N2-TPD)，美国贝克曼公司；气相色谱(GC)，南京科捷分析仪器应用研究所GC-9890A型.

1.2 碱性前驱体硝酸铷、碳酸铷的制备

利用从钾肥尾卤中提取出来的RbCl制备RbNO3和Rb2CO3.实验步骤为：称取一定量RbCl于25 mL坩埚中，滴加浓硝酸至其完全溶解；加热除去挥发性物质，有固体物析出，重复滴加浓硝酸，确保Cl-完全反应并被除掉，得到固体RbNO3；加入蒸馏水溶解固体RbNO3，再加入一定量草酸，产生沉淀；过滤所得固体物质在烘箱中烘干；将干燥后固体物在马弗炉置于773 K下煅烧2.5 h.此过程涉及的转化关系为：

RbCl→RbNO3→Rb2(C2O4)→Rb2CO3.

1.3 原位法制备Rb2O/γ-Al2O3固体碱

实验步骤如下：在100 mL三口烧瓶中加入一定量蒸馏水，根据我们之前的实验研究结果[11]，选择模板剂蔗糖与Al(NO3)3的质量比为1∶1，室温下搅拌，向溶液中缓慢地滴加质量分数为40%的Rb2CO3溶液至pH=5，有胶状物产生.继续搅拌5 h后，取出溶胶于50 mL烧杯中，静置老化24 h，放置烘箱373 K下烘干24 h；干燥后样品于马弗炉中873 K下焙烧5 h，形成γ-Al2O3，同时RbNO3分解形成Rb2O，即得到固体碱催化剂Rb2O/γ-Al2O3.

1.4 浸渍法制备Rb2O/γ-Al2O3固体碱

浸渍法主要包括两步[12]：

1)载体γ-Al2O3的溶胶凝胶法制备：称取一定量的异丙醇铝溶于50 mL去离子水制成铝盐溶液，将相应比例蔗糖加入到铝盐溶液中并搅拌使其溶解；在快速搅拌下，将1∶1氨水滴加到铝盐与蔗糖的混合溶液中，调节pH至5.0～5.5得悬浊液，353 K下静置2 h后，反应体系转变成接近透明状态的溶胶体系；将此体系在烘箱中383 K下干燥12 h；干燥后得到氧化铝前驱体产物，在干燥的空气流(流速为1.0 L/h)中以2 K/min的速率升温至873 K，恒温保持2 h，得载体γ-Al2O3.

2)γ-Al2O3的负载：取0.3 g RbNO3溶于12 mL蒸馏水中，再加入0.7 g所制备的γ-Al2O3，室温下搅拌浸渍24 h；再于353 K下烘干；873 K下马弗炉中煅烧4 h得样品Rb2O/γ-Al2O3.

2 实验结果与讨论

2.1 原位法与浸渍法制备的Rb2O/γ-Al2O3的碱强度(H-)的比较

进行碱强度检测之前先将样品在600 ℃氮气氛中活化2 h.碱强度测定实验结果如表1所示．由表1可看出，原位法与浸渍法均能使4-氯苯胺、联苯胺、对硝基苯胺从其酸性色变为碱性色，而都不能使三苯基甲烷变色，说明所制备的固体碱碱强度为26.5～33.0之间，达到超强碱的范畴.

表1 碱强度测定实验结果

Tab.1 The experimental results of the basicity of the catalysts

指示剂(H-)原位法浸渍法4-氯苯胺(18.4)橘黄橘黄联苯胺(22)粉红粉红对硝基苯胺(26.5)粉红粉红三苯基甲烷(33)无色无色

2.2 原位法与浸渍法制备的Rb2O/r-Al2O3实验结果比较

以蔗糖为模板剂，Rb2CO3、无机铝盐Al(NO3)3为原料，原位法制备了固体超强碱Rb2O/γ-Al2O3.样品BET测试结果，样品吸附脱附等温线、孔径分布如图1所示．

相对压力/(p/p0)

以蔗糖为模板剂，分别以异丙醇铝(Al[CH(CH3)2]3)为铝源，制备介孔载体γ-Al2O3，再通过浸渍RbNO3溶液，经煅烧后制备了一系列的负载型Rb2O/γ-Al2O3超强碱.负载前后，样品吸附脱附等温线和孔径分布如图2所示．

由图2比较结果可知，在浸渍法实验中，虽然制备的载体γ-Al2O3具有较大的比表面积(412 m2/g)和平均孔径(9 nm)，然而在浸渍负载前驱体后，其比表面积(126 m2/g)和平均孔径(6.5 nm)显著降低.这是由于浸渍后部分孔道被堵塞所致.

由图1可知，采用原位法相比浸渍法具有更大的比表面积(380 m2/g)和平均孔径(8 nm).文献指出[5]，在原位形成的γ-Al2O3对于原位生成及负载的RbNO3的分解以及超强碱度的产生起着重要作用.在制备及煅烧过程中，RbNO3中Rb+能够插入到γ-Al2O3表面八面体的空穴中，与之发生强烈的相互作用.这种作用使得RbNO3倾向于解离，从而降低了铷离子与硝酸根离子间的键合作用.在热处理的过程中硝酸根离子开始分解并在γ-Al2O3表面产生强碱性位，由此生成超强碱.这种原位产生碱性位的方法，不会出现像浸渍法中堵塞孔道的现象，在相同铷含量下，形成的超强碱性也明显比浸渍法高[12].

相对压力/(p/p0)

D/nm

2.3 原位法制备Rb2O/γ-Al2O3样品的SEM，TEM图

原位法Rb2O/γ-Al2O3样品SEM和TEM如图3所示，Rb2O/γ-Al2O3固体超强碱是片状结构，有丰富的介孔，直径小于10 nm，这与BET孔径分布测试吻合.

图3 原位法Rb2O/γ-Al2O3样品的SEM和TEM图

通过对原位法与浸渍法制备的固体碱催化剂的表征结果对比可知，原位法比浸渍法制备的Rb2O/γ-Al2O3具有更大的比表面积和孔径，且原位法避免了浸渍过程对γ-Al2O3介孔的堵塞和破坏.

2.4 催化醋酸三甘酯与甲醇的酯交换反应

将原位法制备的Rb2O/γ-Al2O3固体超强碱催化剂用于催化醋酸三甘酯的转移酯化反应，以乙酸甲酯的产率来评价催化剂的催化性能.

醋酸三甘酯与甲醇的酯交换反应为可逆反应，考虑到甲醇便宜易得，以甲醇的过量来提高醋酸三甘酯的转化率.根据文献，固定甲醇与醋酸三甘酯摩尔比为8∶1时[13]，可以使醋酸三甘酯近乎反应完全.因此本实验固定甲醇与醋酸三甘酯摩尔比为8∶1，研究了Rb/Al比、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对酯交换反应的影响.

2.4.1 催化剂负载量对乙酸甲酯产率的影响

以不同的Rb/Al比，计算出碳酸铷与硝酸铝的加量，以原位法制备不同铷含量的Rb2O/γ-Al2O3固体碱催化剂，进行酯交换反应的研究，反应时间5 h，温度343 K，催化剂加量7%，实验结果如图4所示．

由图4可知，未负载Rb2O时，催化剂效率极低，乙酸甲酯的产率仅为6.0%，随着负载nRb/nAl比的增加，乙酸甲酯的产率逐渐增加，当nRb/nAl达到0.2时，乙酸甲酯产率显著增加到94%，继续增加nRb/nAl，乙酸甲酯产率略有增加，至nRb/nAl达到0.31时，乙酸甲酯的产率增加到98%以上.前述研究表明，nRb/nAl达到0.2时，催化剂已显现出超强碱的特征，所以催化效率显著提高.当nRb/nAl继续升高时，过量的Rb2O会堵塞介孔氧化铝的孔道，且在催化反应中易于脱落，催化效率降低，且不利于催化剂的回收利用[14].

nRb/nAl

2.4.2 催化剂用量对乙酸甲酯产率的影响

在nRb/nAl为0.2，原料的醇酯比为8，反应时间3 h，温度343 K的条件下，考察催化剂的用量对乙酸甲酯产率的影响.实验结果如图5所示．

催化剂质量分数/%

由图5可知，在催化剂质量分数较小时，乙酸甲酯的产率随催化剂质量分数的增加而增加，当催化剂质量分数为6%时，乙酸乙酯醋酸三甘酯产率达到97.0%.继续增加催化剂质量分数，乙酸甲酯的产率几乎不变.

以上实验结果可能的原因是，当催化剂质量分数较低时，由其提供的碱的活性位点数量有限，因此催化效率较低.但并非催化剂质量分数越大越好，一方面催化剂质量分数的增大会导致反应成本提高，另一方面，催化剂质量分数过多容易导致皂化反应，出现乳化现象，这样反而使催化效率降低，乙酸甲酯产率下降.所以催化剂质量分数为6%为最佳.

2.4.3 反应时间对乙酸甲酯产率的影响

在nRb/nAl为0.2，醇酯摩尔比为8∶1，催化剂质量分数为6%条件下，研究反应时间对乙酸甲酯的产率的影响.每隔1 h取样一次，分析产物组成及其含量，实验结果如图6所示．

反应时间/h

由图可以看到，乙酸甲酯的产率随着反应时间的增加而上升，当反应时间达到4 h时，乙酸甲酯的产率达到98%，继续反应1 h，乙酸甲酯的产率几乎无变化，由此，本实验中酯交换反应的最佳反应时间为4 h.

2.4.4 反应温度对乙酸甲酯产率的影响

反应温度是影响酯交换反应的重要因素之一，在甲醇与醋酸三甘酯摩尔比为8∶1，nRb/nAl为0.2,催化剂质量分数为6.0%,反应时间为4 h条件下，考察反应温度对乙酸甲酯产率的影响.实验结果如图7所示．

由图可知，当温度低于338 K时，乙酸甲酯的产率随温度的升高而增加，主要是因为温度的升高，催化剂活性增加，当温度达到338 K时，催化剂活性最高，此时乙酸甲酯产率为97.5%.当反应温度继续升高，乙酸甲酯的产率反而呈下降趋势，这可能是由于甲醇的沸点为338 K，当反应温度高于甲醇的沸点时，甲醇易挥发，反应物浓度降低，导致醋酸三甘酯转化率下降，乙酸甲酯的产率降低，所以338 K为最佳反应温度.

反应温度/℃

对Rb2O/γ-Al2O3进行了重复使用实验，发现经过4次重复使用，其催化性能几乎没有下降.

3 结 论

1)以蔗糖为模板剂，采用以Rb2CO3和Al(NO3)3为原料的原位法，制备了介孔γ-Al2O3负载的Rb2O催化剂；同时采用先制备载体γ-Al2O3再浸渍RbNO3后煅烧的办法，制备出了介孔γ-Al2O3负载的Rb2O固体超强碱.

2)原位法比浸渍法制备的Rb2O/γ-Al2O3具有更大的比表面积和孔径，且原位法避免了浸渍过程对γ-Al2O3介孔的堵塞和破坏.因此原位法是更合适制备高性能Rb2O/γ-Al2O3固体超强碱的方法.

3)通过利用三醋酸甘油酯替代天然油脂，以原位法制备的Rb2O/γ-Al2O3固体超强碱为催化剂，模拟生物柴油生产工艺中的催化酯交换反应,得到了适宜的催化酯交换反应工艺条件，在原料物醇酯比为8∶1时，反应温度338 K，反应时间4 h，催化剂质量分数为6%，在此工艺条件下乙酸甲酯产率高达98%以上.

本文的研究结果为盐湖水铷盐应用于催化生产生物柴油提供了可行的方案.

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Preparation of Rubidium Solid Superbases and Its Catalytic Application in Interesterification

YANG Wei-jun†,QIN Ming-gao ,LIU Shi-ming

(College of Chemistry and Chemical Engineering ,Hunan Univ ,Changsha ,Hunan 410082,China)

Solid superbases Rb2O/γ-Al2O3were prepared from rubidium salts separated from salt brine. Sucrose was used as the template, Rb2CO3(prepared from RbCl) and Al(NO3)3as the raw materials, we prepared Rb2O/γ-Al2O3successfully by using in-situ method. In impregnation method, we first used sucrose as the template, Al (NO3)3and Al[CH(CH3)2]3as aluminum sources, respectively to prepare γ-Al2O3,and then a series of Rb2O/γ-Al2O3with different rubidium contents through the impregnation of RbNO3(prepared from RbCl). The base strength of Rb2O/γ-Al2O3both can reach 26.5 or more, belonging to superbase prepared through the two methods by controlling the conditions. The prepared Rb2O/γ-Al2O3solid superbases were used to simulate interesterification in the process of producing biodiesel by catalyzing triglycerides acetate and methanol. The optimum reaction conditions were as follows: the ratio of alcohol to ester was 8∶1, the reaction temperature was 338 K, the reaction time was 4 h, and the amount of catalyst is 6.0% of the weight of ester. Under those conditions, the productivity of methyl acetate was up to 98%.

rubidium;γ-Al2O3;solid superbase;transesterification

2014-12-08

中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(53110704012)

阳卫军(1971-)，男，湖南衡阳人，湖南大学教授，博士

†通讯联系人，E-mail:wjyang@hnu.edu.cn

1674-2974(2015)12-0064-06

O643.36

A