化学镀非晶态Ni-P及Ni-Sn-P镀层在弱酸性介质中耐蚀性研究*

周海晖，张承平，方晨旭，冯 兵，徐 松，廖作为，旷亚非

(1. 湖南大学 化学生物传感与计量学国家重点实验室，湖南 长沙 410082；2. 湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082；3. 国网湖南省电力公司电力科学研究院，湖南 长沙 410007)

化学镀非晶态Ni-P及Ni-Sn-P镀层在弱酸性介质中耐蚀性研究*

周海晖1, 2†，张承平1,2，方晨旭1,2，冯 兵3，徐 松3，廖作为1,2，旷亚非1,2

(1. 湖南大学 化学生物传感与计量学国家重点实验室，湖南 长沙 410082；2. 湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082；3. 国网湖南省电力公司电力科学研究院，湖南 长沙 410007)

以紫铜为基体，采用化学镀制备了非晶态Ni-P，Ni-Sn-P镀层.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)等对镀层的结构、微观形貌及元素组成进行分析.通过Tafel极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)、开路电位监测及室内加速腐蚀试验，研究两种镀层在pH=5.5，wNaCl=3.5%，以及pH=5.5,wS=20%的土壤介质中的耐蚀性能.结果表明，化学镀非晶态Ni-P及Ni-Sn-P镀层的自腐蚀电流密度是裸铜的4.5%和1.2%，两种镀层在酸性腐蚀介质中具有比金属铜更好的耐蚀性，并且化学镀Ni-Sn-P镀层耐蚀性优于Ni-P镀层.两种镀层的自腐蚀电位均负于铜.

化学镀；铜接地线；弱酸性；土壤介质；耐蚀性

随着经济的不断发展，电力系统容量不断增加，对接地装置的性能提出了更高的要求.由于电网腐蚀带来的电力事故逐渐增多，接地装置的耐腐蚀性问题日益受到人们的关注.日本、欧美等一些发达国家的接地线材料多采用铜金属[1]，而我国变电站多采用镀锌钢材料，但是镀锌层对酸性土壤的耐蚀性较差，通常在南方酸性土壤介质中运行1～2年后，镀锌层就会完全腐蚀[2].其它如：增大接地体截面、采用降阻剂、涂覆导电防腐涂料等保护手段也很难使接地网在腐蚀性较强的土壤中得到长期、有效的保护.目前，根据国际接地材料的发展趋势，国内部分地区已经开始采用铜或覆铜材料作为电网的接地材料.

铜接地材料的一次性投入成本是碳钢的5～6倍[2]，要大规模推广其在接地电网领域的应用，必须充分研究铜的耐蚀性能，并提出合理的保护方法以延长铜接地电网的使用寿命，降低运行成本.鉴于镍基合金在酸性或弱酸性介质中具有优异的耐蚀性能，在航空航天、石油化工、计算机、汽车、机械等行业有着广泛的应用.本文选择Ni-P和Ni-Sn-P非晶态合金镀层作为铜耐酸性土壤介质腐蚀的阳极保护性镀层，首次系统研究其在弱酸性介质中的耐蚀性能，为铜或覆铜材料在南方酸性或弱酸性土壤介质中的大面积推广使用提供理论依据．

1 实 验

1.1 化学镀Ni-P，Ni-Sn-P合金镀层的制备

所用基体为30 mm×40 mm的紫铜，工艺流程为：热碱液除油→去离子水洗→化学抛光→去离子水洗→预镀镍活化→去离子水洗→化学镀.

碱性除油液、化学抛光液的组分及工艺条件见文献[3].由于紫铜在次磷酸钠镀镍体系中无自催化活性，因此必须对基体进行活化处理，本实验采用预镀镍活化，镀液组成为：NiCl2·6H2O：240 g·L-1，盐酸(36%～38%)：320 mL·L-1；工艺条件：以镍板做阳极，电流密度为5 A·dm-2，时间为2 min.化学镀镀液组成如表1所示.施镀工艺条件为：Ni-P,合金渡层pH为6.0,Ni-Sn-P合金渡层pH为5.0,二者的施渡温度为85 ℃±2 ℃，磁力搅件时间为1 h，经重量法估算，二者的镀速约为20 μm h-1.

表1 镀液组成

Tab．1 Plating bath compositions and process conditions

镀液组分质量浓度/(g·L-1)Ni-PNi-Sn-PNiSO4·6H2O3030SnCl4·5H2O-16NaH2PO2·H2O3030(NH4)3C6H5O73015C4O6H4KNa-10C3H6O325(NH4)6Mo7O24·4H2O0.0010.001H2NCSNH20.0010.001

1.2 镀层形貌、结构测试

采用Hitachi S-4800扫描电子显微镜观察镀层表面微观形貌，并利用其X射线能谱仪检测镀层的元素组成.采用D8000型X射线衍射仪对镀层的结构及物相组成进行定性分析.

1.3 镀层耐蚀性测试

1.3.1 pH = 5.5,wNaCl=3.5%溶液

采用CHI660A型电化学工作站进行Tafel极化测试和EIS测试，腐蚀介质质量分数为wNaCl=3.5%,pH为5.5的NaCl溶液.采用传统三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂丝，工作电极为测试试样，其裸露面积为10 mm×5 mm，其余非工作面采用环氧树脂进行密封.Tafel极化曲线测试在开路电位(Eocp)± 200 mV内扫描，扫描速率为5 mV·s-1.在Eocp下进行EIS测试，交流正弦激励信号幅值为5 mV，测试频率范围为105～10-2Hz.借助ZSimpWin3.10分析软件对所测结果进行等效电路拟合解析.

1.3.2 pH = 5.5,含水量wS=20%土壤介质

将取自益阳毛家塘220 kV变电站的土壤风干后过20目筛子，在105 ℃下烘6 h，然后加水配制成wS=20%,pH为5.5的实验用土[4](以下均简称实验用土).采用三电极体系后插参比电极[3, 5]在全封闭型土壤电解池中测试Eocp和EIS谱图.参比电极为SCE，辅助电极为铜片，工作电极为铜片或涂覆有镀层的铜片(工作面积约为5.301 cm2).

1.3.3 室内埋片加速腐蚀试验

室内埋片所用土壤为上述实验用土，实验容器是容积约为5 000 mL的聚四氟乙烯实验箱.将Cu片及化学镀Ni-P,Ni-Sn-P施镀后的镀件进行埋片试验，实验周期为10,30和60 d，每个周期取3个平行试样.采用胶带和PE薄膜对实验箱进行密封以防止水分的蒸发而保持基本稳定的含水量.将实验箱放入烘箱中，每天8∶30开始加热，调节烘箱内环境为55 ℃，每天晚上9∶30关闭烘箱.如此循环，实现冷热交替.按照GB/T 16545-1996国家标准[6]清除试样腐蚀产物，然后进行清洗、干燥及称重，计算其失重速率.

2 结果与讨论

2.1 镀层结构

经EDS检测，Ni-P,Ni-Sn-P镀层中wP=12.16%和wP=13.95%，Ni-Sn-P镀层中wSn=0.12%；两种镀层中磷含量均大于8%，表明两种镀层均为高磷非晶态镀层.图1为镀层的X射线衍射图谱，由图可知，Ni-P,Ni-Sn-P镀层在2θ= 45°处均出现明显的包络峰，说明镀层为典型的非晶态结构，这与EDS数据相吻合.图2为镀层的表面形貌.镀层呈现苞状微观形貌，完整致密.

2θ/(°)

图2 化学镀Ni-P,Ni-Sn-P镀层表面形貌

2.2 NaCl溶液中的电化学性能测试

2.2.1 极化曲线

不同试样在pH为5.5的wNaCl=3.5% NaCl溶液中的极化曲线见图3.利用Tafel外推法求得各试样在腐蚀介质中的自腐蚀电位(Ecorr)、自腐蚀电流(icorr)、线性极化电阻(Rp)结果见表2.由表2可知,两种镀层在酸性NaCl溶液中的Ecorr明显负于裸铜，为阳极性镀层.Ni-P及Ni-Sn-P镀层的icorr约是裸铜的4.5%和1.2%，在NaCl溶液中显示出较好的耐蚀性.Ni-Sn-P镀层显示出比Ni-P更加优异的耐蚀性能，这可能是由于Sn元素极易钝化，在Ni-Sn-P镀层表面形成一层致密的SnO2氧化膜[7]，可以有效地阻隔腐蚀介质和合金的接触，对镀层起到一定的保护作用.

Potential(V vs.SCE)

表2 由极化曲线得到不同试样的相关电化学参数Tab．2 Electrochemical parameters of different specimens from polarization curves

2.2.2 电化学阻抗谱

为进一步研究镀层在酸性NaCl腐蚀介质中的电化学性能，在Eocp下进行EIS测试.采用等效电路Rs(CPEctRct)对紫铜及镀层EIS数据进行拟合与解析，其中Rs为溶液电阻，Rct表示电荷转移电阻，CPEct为表征电极与溶液之间的双电层电容的常相位角元件，拟合结果见表3.由表3可知,Rct(Ni-P),Rct(Ni-P)分别约是Rct(Cu)的15和22倍，显示出优异的耐蚀性.

由极化曲线和EIS实验结果可知，所选镀层在pH = 5.5的wNaCl=3.5%溶液中的耐蚀性均远远优于裸铜，且其Ecorr质比裸铜更负，具有阳极镀层的性质，适合作为酸性介质中的阳极保护性镀层.

表3 由电化学阻抗谱得到不同试样的相关电化学参数

Tab．3 Electrochemical parameters of different specimens by EIS

试样Rs/(Ω·m-2)Qct-Y0/(μF·cm-2)nctRct/(kΩ·m-2)Cu5.10258.400.7711.15Ni-P6.3641.070.92717.54Ni-Sn-P6.2443.430.93925.14

Z′/(kΩ·cm-2)

2.3 土壤介质中的电化学性能测试

2.3.1 开路电位随时间变化

图5为裸铜和分别涂覆Ni-P,Ni-Sn-P镀层试样在土壤介质中的Eocp-t曲线，可以看出变化规律大致相同，不同试样刚开始时电位迅速增大，大约100～120 h后，电位变化幅度减小，电位值保持在一个小的变化范围内.由图5可知，Eocp(Cu)>Eocp(Ni-Sn-P)>Eocp(Ni-P)，说明化学镀Ni-P和Ni-Sn-P可以起到阳极性镀层的作用.

T/h

2.3.2 电化学阻抗谱

图6是不同试样在全封闭型土壤电解池中经不同埋设时间后，在Eocp下测得的Bode图.由图可知，随着埋片时间的延长，不同试样的阻抗值均呈增大趋势．

图6 不同试样在不同埋片时间下的Nyquist图谱

依据金属在低湿度土壤介质中的腐蚀特点[8]和不同阻抗谱特征，分别选择等效电路Rs(CPEctRct)和Rs(CPEct(Rct(CPEcpRcp)))[9]对所测得的阻抗谱进行拟合与解析(拟合结果见表4)，其中Rs表示介质电阻，Rct和CPEct分别表示金属表面的电荷转移电阻和双电层电容，Rcp和CPEcp分别表示腐蚀产物和土壤结合层的电阻和电容.

由表4可知，随着埋片时间的延长，不同试样的阻抗值均逐渐增大.这可能是因为在Cu,Ni-P和Ni-Sn-P电极表面所形成的腐蚀产物膜层具有一定的保护性能.由R(R=Rcp+Rct，kΩ·cm-2)[10]可知，在测试周期内，Ni-P及Ni-Sn-P镀层的电荷转移阻力约是Cu的4～5倍，显示出良好的保护性能.

表4 由电化学阻抗谱得到不同埋片时间下的不同试样的相关电化学参数

Tab．4 Electrochemical parameters of different specimens at different exposure time to soil medium from EIS technique

埋片时间/d试样Qcp-Y0/(μF·cm-2)ncpRcp/(Ω·cm-2)Qct-Y0/(μF·cm-2)nctRct/(kΩ·cm-2)Cu---93.950.64719.021Ni-P8.971181514.390.656731.68Ni-Sn-P5.2811296722.380.892934.56Cu2.150.9077149.6361.200.479619.4130Ni-P14.600.9598731.143.00187.93Ni-Sn-P14.75110.6467.620.939989.04

2.4 室内埋片加速腐蚀试验

采用失重法计算裸Cu及化学镀Ni-P，Ni-Sn-P试样平均腐蚀速率，其结果如表5所示.由表可知，化学镀非晶态Ni-P，Ni-Sn-P镀层对铜接地材料具有良好的保护性能.并且，随着埋片时间的延长，所有试样的腐蚀速率均呈逐渐下降趋势，这可能是由于随着腐蚀过程的进行，在试样表面逐渐形成较为完整的腐蚀产物保护层，这有利于阻止腐蚀性离子透过腐蚀产物渗入到基体进行电化学反应，从而减缓了腐蚀速率.

表5 不同试样在不同埋片时间下的失重速率

Tab．5 Mass loss rates of different specimens at different exposure time to soil medium

试样不同埋片时间段平均失重速率/(mg·d-1)10d30d60dCu3.963.092.76Ni-P0.580.460.41Ni-Sn-P0.470.420.38

3 结 论

1) 在pH = 5.5,wNaCl=3.5%溶液中，化学镀非晶态Ni-P及Ni-Sn-P镀层的自腐蚀电流密度是裸铜的4.5%和1.2%，均具有比裸铜更大的电荷转移电阻，且两种镀层的自腐蚀电位均负于裸铜，可作为阳极性镀层.

2) 在pH = 5.5，含水量为wS=20%土壤介质中，化学镀非晶态Ni-P及Ni-Sn-P镀层的电荷转移电阻约是裸铜的4～5倍，且其自腐蚀电位均比铜负.

3) 在pH = 5.5，含水量为wS=20%土壤介质中，室内埋片加速腐蚀试验发现，化学镀非晶态Ni-P及Ni-Sn-P镀层的腐蚀失重速率远小于裸铜，显示出优异的保护性能.

4) 化学镀非晶态Ni-P及Ni-Sn-P镀层可作为铜接地材料在酸性或弱酸性土壤介质中的阳极保护性镀层.

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Study of the Corrosion Resistance of Eletroless Amorphous Ni-P and Ni-Sn-P Coatings in Weak Acidic Medium

ZHOU Hai-hui1, 2†,ZHANG Cheng-ping1,2, FANG Chen-xu1,2, FENG Bing3, XU Song3, LIAO Zuo-wei1,2, KUANG Ya-fei1,2

(1. State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics , Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China；3. State Grid Hunan Electric Power Corporation Electric Power Research Institute, Changsha, Hunan 410007, China)

Amorphous Ni-P and Ni-Sn-P coatings were prepared on pure copper substrates by electroless plating. The structure, surface morphology and composition of the as-plated coatings were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive analysis (EDS). The corrosion resistance behaviors of the as-plated Ni-P and Ni-Sn-P coatings were investigated by Tafel polarization, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), open circuit potential and accelerating corrosion indoors inwNaCl=3.5% solution at pH 5.5 and in soil with a water content ofwS=20% at pH 5.5. The results indicate that electroless amorphous Ni-P and Ni-Sn-p plating of the corrosion current density is 4.5% and 1.2% of the bare copper and the two coatings offer better corrosion resistance than copper in weak acidic corrosive medium, while Ni-Sn-P coating exhibits the best corrosion resistance. Besides, the two coatings have a negative shift of self-corrosion potential when compared with Cu substrate, showing a good application prospect as anodic protective coatings for Cu ground wires in acidic or weak acidic soil medium.

electroless plating; copper ground wire; weak acidity; soil medium; corrosion resistance

2014-12-09

国家自然科学基金资助项目(J1210040)，National Natural Science Foundation of China(J1210040) ；国家电网公司总部科技项目(KG12K16004)

周海晖(1970-)，女，湖南宁乡人，湖南大学教授，博士生导师

†通讯联系人，E-mail:haihuizh@163.com

1674-2974(2015)12-0059-05

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