直接熔样正热电离质谱法测定二硼化锆中硼同位素丰度

柳永恒，冯海宁，赵永红，刘新燕，陈艳宏，王 慧

(中核北方核燃料元件有限公司，内蒙古 包头 014035)

硼有10B和11B两种稳定同位素，其中10B是高效的热中子吸收剂，在核反应中常被用作慢化剂。例如，AP1000核燃料元件使用的芯块表面涂有ZrB2涂层，就是使用ZrB2中的10B作为中子吸收剂。因此，研究ZrB2中硼同位素丰度的测定方法对AP1000燃料元件的制造和使用具有重要意义。

硼同位素丰度的测定一般采用热电离质谱法(TIMS)，热电离质谱法又分为两种，即正热电离质谱法(PTIMS)和负热电离质谱法(NTIMS)。对硼元素而言，PTIMS是基于测定金属硼酸盐离子的离子流强度而推测其同位素组成，金属硼酸盐主要包括Na2B4O7和Cs2B4O7，相应的检测离子为Na2BO2+和Cs2BO2+。Cs2BO2+具有很高的质量数，采用Cs2BO2+测定硼同位素时，主要检测m/z308(133Cs210BO2+)和m/z309(133Cs211BO2+)离子峰[1-2]，由于二者的相对质量差较小，一般采用动态跳峰单接收方式，即通过改变磁场强度的方法交替测定133Cs210BO2+和133Cs211BO2+的离子流强度，测定过程中的同位素分馏较小。虽然已有文献报道[1,3]在MAT 262和Triton上实现了m/z308和m/z309的双接收，但是对于没有实现m/z308和m/z309双接收的仪器设备，改变磁场强度后，需要重新进行质量数校准(mass calibration)，实际应用中，这不利于在硼与其他元素同位素之间实现快速地方法切换，并且单个样品测试时间长，测量速度慢。Na2BO2+的质量数较小，采用Na2BO2+测定硼同位素时，主要检测m/z88(23Na210BO2+)和m/z89(23Na211BO2+)的离子峰，由于二者的相对质量差较大，不需要改变磁场强度就可以实现静态多接收测定，且单个样品测试时间短，测量速度快，虽然测定过程中的同位素分馏效应较大，但是可以用适当的方法抑制或减小。NTIMS是基于硼酸盐在加热的金属带表面容易获得m/z42和m/z43的BO2-离子而建立的一种方法，同样可以用来进行硼同位素组成的测定[4]。

本工作选择m/z88(23Na210BO2+)和m/z89(23Na211BO2+)的Na2BO2+作为检测离子，采用石墨浆体稀释液作为发射剂，拟建立一种ZrB2中硼同位素的PTIMS测定方法，并通过对δ10B为天然硼的ZrB2样品进行测定来验证该方法的准确性。

1 实验部分

1.1 主要仪器

Isoprobe T热电离同位素质谱仪：英国Isotopx公司产品，配有90°扇形磁场质量分析器，质量扫描范围m/z2～280，分辨率大于450，9个法拉第杯接收器和1个电子倍增器(ETP)，离子源一次可装入20个样品插件。

1.2 主要材料与试剂

样品带选择进口高纯钽带，涂样前使用质谱专用除气装置在小于5×10-5Pa的真空下对钽带加热除气30 min。硼同位素标准样品选用硼标准物质NIST SRM 951a H3BO3，其中，10B/11B的比值为0.247 3±0.000 2，δ10B为(19.827±0.013)%，化学形态为H3BO3，物理形态为固体粉末。使用的主要试剂有：无水Na2CO3粉末，优级纯；高纯石墨浆体，Dag 154N型，是石墨和有机粘结剂的混合物，外观为黑色粘稠状的液体；乙醇，分析纯；水为超纯水。NIST SRM 951a H3BO3使用时配制成含硼浓度为4 g/L的H3BO3溶液；Na2CO3使用时配制成含钠浓度为8.6 g/L的Na2CO3溶液；取适量高纯石墨浆体，用乙醇-水溶液(4∶1，V/V)稀释100倍，制成发射剂。

1.3 制样

将ZrB2研磨过筛，称取209 mg粒度小于200目的粉末，置于烧杯中，加入10 mL Na2CO3溶液，使用时搅拌摇匀。

1.4 涂样

用微量移液器吸取3 μL发射剂滴加在样品带中央，将电流缓慢升至1.2 A，直至发射剂蒸干；然后用微量移液器吸取2 μL搅拌均匀的ZrB2悬浊液，滴加在已蒸干的石墨上面，维持1.2 A的电流加热蒸干，蒸干后加大电流使样品带继续升温至呈现暗红色后立即停止升温，将电流降至1.2 A；再用微量移液器吸取3 μL发射剂覆盖住ZrB2样品，维持1.2 A的电流加热蒸干。

1.5 升温程序

测定时以400 s的时间将样品带的电流升至2.0 A，检测m/z89(23Na211BO2+)的离子峰强度，继续升温使m/z89的离子峰强度达到0.1 V，进行离子峰聚焦，使m/z89的信号达到最佳，然后继续升温使m/z89的离子峰强度达到0.5 V，信号稳定后开始采集数据。

2 结果与讨论

2.1 质量扫描实验

图1 硼的质谱图Fig.1 Mass spectrogram of boron element

为了验证样品在质谱测量过程中是否存在干扰同位素离子峰，需要对样品进行质量扫描实验。配制4 g/L的含硼溶液，与钠一起涂在钽带上，进行质谱升温扫描。质量扫描范围为m/z86～94，结果示于图1。

从图1可以看出，m/z88、89处有很强的离子峰，而在m/z90、91处有较小的离子峰。通过查阅同位素表可知，在这几个质量数范围内有84Sr、86Sr、87Sr、88Sr、89Y稳定同位素。经过本底扫描，确定仪器没有锶本底，而且图上没有m/z84、86、87的离子峰，所以可以判定不存在锶的干扰。因为实验使用的试剂纯度较高，且图中m/z89的离子峰强度很大(实际超过0.5 V)，所以可以忽略89Y的干扰[5]。m/z90、91处产生的离子峰是由于氧同位素的影响造成的，这两处的峰不影响结果的测定。而氧同位素17O使m/z89处的离子峰存在叠加，所以R88/89的值不等同于R10/11的结果，要得到R10/11的最终结果，需要将Na210B16O17O+和Na210B17O16O+扣除，经推导，得到公式(1)：

(1)

式中：R88/89为仪器测量的m/z88与m/z89的离子峰强度比；R10/11为硼同位素10B与11B的丰度比。

通过仪器测量、采集、计算，可以直接得到m/z88和m/z89的离子峰强度比，根据公式(1)扣除氧同位素对测量结果的影响，可以计算出硼同位素10B与11B的丰度比。

2.2 涂样技术研究

早在1988年，肖应凯等[6]就利用石墨涂样技术，采用Cs2BO2+作为检测离子，实现了硼同位素的高精度测定，之后这一技术被广泛地应用于硼同位素测定。1992年，他们又把石墨涂样技术应用到氯同位素的测定中，采用Cs2Cl+离子成功地实现了氯同位素的高精度测定[7]。由此可见，石墨对Cs2BO2+和Cs2Cl+离子的发射具有增强作用。通过对石墨的这种离子发射特性进行深入研究，发现石墨对M2BO2+(M为Rb、Cs)、M2Cl+(M为K、Rb、Cs)和M2Br+(M为K、Rb、Cs)离子的发射均具有增强作用，对M2Cl+和M2Br+(M为Li、Na)的发射无此效应，这是石墨的一种非还原离子发射特性[8]。而该文献中并没有提到石墨对Na2BO2+的发射有无增强作用。如果石墨对M2BO2+、M2Cl+和M2Br+离子的发射增强作用属于同一机理，那么石墨对Na2BO2+的发射应该没有增强作用，这只是一个推断，本实验将验证这一推断是否成立。

为了验证石墨对Na2BO2+的发射是否具有增强作用，首先需要配制石墨发射剂。文献[1]和[9]均采用乙醇-水溶液(4∶1，V/V)配制石墨悬浊液，这种悬浊液受石墨颗粒度的影响，有时会存在滴涂后脱落的现象。本实验采用一种石墨浆体代替石墨悬浊液，使石墨更容易附着在样品带的表面。选用的石墨浆体为Dag 154N型，其纯度很高，现已广泛应用于重水堆燃料元件生产中[10]。浆体中的有机粘合剂在300 ℃会快速挥发，在400 ℃会全部挥发[10]，对样品的测定没有不良影响。但浆体的粘度较大，用微量移液器很难移取，使用时需要稀释，稀释剂采用与文献[1,9]中稀释石墨粉相同比例的乙醇-水溶液，稀释约100倍后使用。用稀释后的石墨浆体涂样，取1.0 μg硼，按照B∶Cs=1∶2加入Cs2CO3，样品带电流为2.0 A，可获得0.1 V以上的m/z309离子流强度(加速电压降至6 000 V，重新做质量数校准后扫描)，继续升温使m/z309的信号强度保持在0.5 V，开始采集数据。采用动态跳峰单接收方式对NIST SRM 951a H3BO3标准样品进行测定，离子流强度在3 h内基本保持稳定，实验现象与文献[8]描述的基本一致，R10/11测定值为0.247 37±0.000 17(2σ)，R10/11重复测定的外精密度为0.068%(n=6)，进一步说明了Dag 154N型石墨浆体稀释液可以代替石墨粉悬浊液作为发射剂使用。

接下来，采用石墨浆体稀释液作为发射剂考察石墨涂样法对Na2BO2+离子发射的影响。在相同的点样量下(向8.0 μg硼中加入17.2 μg钠)，对直接涂样(没有石墨作为发射剂，只有硼和钠)和石墨涂样(涂稀释后的石墨浆体、硼和钠)进行比较，硼使用NIST SRM 951a H3BO3标准样品溶液，钠使用Na2CO3溶液，采集数据前的m/z89离子流强度设定为0.5 V，测定结果列于表1。

表1 不同涂样技术标准样品R88/89测定值Table 1 R88/89 value of standard sample with different loading mode

表1中的数据表明，采用石墨涂样法测量结果的精密度优于直接涂样法，但单从精密度来说，石墨的增强作用并不明显。在实验过程中，通过观察Na2BO2+离子流的强度变化发现，采用直接涂样法测定的6组样品中有4组样品的离子流强度在测定时出现较大程度的衰减，测定时适当补偿了样品带电流，得到了表1中的精密度；而采用石墨涂样法测定的样品，只有少数几组样品的离子流强度出现了小幅度的衰减，离子流强度基本保持稳定。这说明，石墨对Na2BO2+的发射有一定的增强作用，而这一作用没有石墨对Cs2BO2+的增强作用明显。采用这两种方法测定时，Na2BO2+的离子流强度在发射的初始阶段基本相同，但是，使用石墨涂样法测定时，Na2BO2+离子峰的强度变化很小，有利于提高测定结果的精密度，所以本实验选择石墨涂样法，发射剂用量为3 μL。

2.3 硼标准样品复现

分别采用静态多接收和动态跳峰单接收方法对硼同位素标准样品进行硼同位素组成的测定，其结果列于表2。

由表2可见，硼样品量为4.0 μg和8.0 μg时，采用静态多接收方法测定的精密度分别为0.018%和0.008 8%，测定值与证书给定值相符。在相同样品量条件下，采用静态多接收方法测定的硼同位素比值的内精密度和外精密度均优于动态跳峰单接收方法，因此，本实验选择静态多接收方法测定，硼样品量为8.0 μg。

表2 测定NIST SRM 951a H3BO3的数值和精密度Table 2 Data and precision for NIST SRM 951a H3BO3

2.4 ZrB2样品处理方法

ZrB2为固体，属难溶硼化物，在测定此类非水溶性化合物的同位素时，需考虑将样品分解，主要分解方法为酸分解法。采用硝酸和硫酸溶解，不加氢氟酸，这种方法的溶样时间较长，且中间需要不断地补充溶样酸。采用在金属带上直接进行样品熔融的方法可以克服酸分解法周期长的缺点[11]，用Na2CO3(或NaOH)作为熔融剂直接熔样，Na2BO2+离子作为检测离子，可以在很大程度上缩短样品的前处理时间，而且不易引入干扰离子。采用酸分解法(石墨涂样法，涂样时加入Na2CO3溶液)和直接熔样法测定ZrB2样品的结果列于表3。

由表3可见，采用直接熔样法与酸分解法测量结果的精密度相当，δ10B符合天然硼的范围(18.927%～20.337%[4])，精密度优于0.020%。为提高检测效率，缩短样品前处理时间，建议采用直接熔样法测定ZrB2实际样品。

表3 不同样品处理方法测定实际样品ZrB2中硼同位素Table 3 Results of boron isotope in ZrB2 with different pretreatment method

注：直接熔样法涂样方法见1.4节；酸分解法涂样时硼样品量为8 μg，钠加入量为17.2 μg，发射剂用量与直接熔样法相同

3 结论

通过对硼同位素测定条件的研究和硼标准物质的复现，以及ZrB2实际样品的测量，建立了直接熔样正热电离质谱测定ZrB2中硼同位素丰度的方法。利用石墨涂样技术，采用Na2BO2+作为检测离子，实现了硼同位素的准确快速测定，测量精密度优于0.020%。该方法适合在没有实现m/z308和m/z309双接收的TIMS上使用，可以缩短样品测定时间，提高检测效率。

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