单组分硅烷改性聚醚密封胶的研制及应用

薛纪东，李吉明

（广州机械科学研究院有限公司，广东 广州 510700）

单组分硅烷改性聚醚密封胶的研制及应用

薛纪东，李吉明

（广州机械科学研究院有限公司，广东 广州 510700）

以端硅烷基聚醚（MS）为基础聚合物，制备了单组分湿固化MS密封胶，考察了配方中填料及助剂对密封胶表干时间、力学性能的影响，研究了该密封胶贮存稳定性的改善问题。结果表明：催化剂U-220H用量达1.6份时，表干时间的减少趋于平缓，配方组分中不加黏附促进剂WD-51时，密封胶的表干时间显著增加；炭黑用量达到25份时，该密封胶固化后的拉伸强度达3.9MPa；WD-51的加入将增大密封胶体系的交联密度，使其伸长率下降；吸水剂WD-21的加入可有效提高单组分湿固化MS密封胶的贮存稳定性。

MS密封胶；催化剂；表干时间；力学性能；贮存稳定性

引言

端硅烷基聚醚密封胶（以下简称MS密封胶），是以KANEKA公司开发的端硅烷基聚醚（MS聚合物）为基础聚合物制备得到的一类新型硅烷改性聚醚密封胶。MS聚合物的结构特征是主链为大分子聚醚，端基是含有可水解基团的硅烷基，以它为基体的MS密封胶固化后的网络结构交联点是Si-O-Si键，交联点与交联点之间是大分子的聚醚长链。MS密封胶继承了硅酮弹性密封胶和聚氨酯弹性密封胶的优点，表现出优良的耐候性、耐久性、高的抗形变位移能力，良好的粘接性、涂饰性、环境友善性、低粘污性以及优良作业性能，可应用于多个工业领域[1,2]。

上述优点预示着MS密封胶适于在建筑业、运输业和汽车制造业等领域中推广应用，具有较广阔的应用前景。本工作以KANEKA公司的S303H作为基础聚合物，研制了单组分湿固化MS密封胶产品，对其部分性能进行了研究，介绍了其在车辆行业的应用。

1 实验部分

1.1 主要原材料

MS聚合物，S303H，KANEKA公司；邻苯二甲酸二癸酯（DIDP），埃克森美孚公司；纳米碳酸钙，SHENGKE-206，盛大科技股份有限公司；炭黑，M570，卡博特公司；乙烯基三甲氧基硅烷，WD-21，武大有机硅新材料股份有限公司；N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，WD-51，武大有机硅新材料股份有限公司；二丁基双（2,4-戊二酸根合-O,O’）-（OC-6-11）-锡，U-220H，日东化成株式会社。

1.2 实验方法

基本配方：S303H，100份；DIDP，40份；填料及其余助剂，变量。

工艺：将S303H、SHENGKE-206、DIDP、M570、钛白粉等，按所需份数加入行星搅拌机反应釜中，于90℃、0.090±0.005MPa真空度条件下混合均匀，并维持该条件搅拌120min；将釜内温度降至50℃以下，充入氮气，加入WD-21、触变剂、光稳定剂，混合均匀；加入WD-51、U-220H等助剂，0.090± 0.005MPa真空度条件下混合均匀；充氮解除真空至常压，然后物料出釜、检验、分装制得成品。

将制得的MS密封胶产品于聚四氟乙烯模具中制片，在室温和50%湿度的条件下硫化7d。

1.3 分析与测试

表干时间，按GB/T13477.5-2002——《建筑密封材料试验方法第5部分：表干时间的测定》中8.2 B法规定试验；

拉伸强度和拉断伸长率，按GB/T528-2009——《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的规定试验；

粘接性能，按GB/T2790-1995——《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》的规定试验；

贮存稳定性，密封包装的产品于70℃恒温箱中存放7d；

密度，按GB/T13477.2-2002——《建筑密封材料试验方法第2部分：密度的测定》的规定试验；

硬度，按GBT 531.1-2008——《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》的规定试验；

拉伸剪切强度，按GB/T 7124-2008——《胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性对刚性）》的规定试验；

固化速度，按HG/T 4363-2012——《汽车车窗玻璃用单组份聚氨酯胶粘剂》的规定实验。

2 结果与讨论

2.1 MS密封胶的表干时间及固化后力学性能的研究

2.1.1 表干时间

实验考察了催化剂U-220H及黏附促进剂WD-51的用量对MS密封胶表干时间的影响。基本配方中含10份M570、100份SHENGKE-206、2份WD-21、2份WD-51时，U-220H用量与MS密封胶表干时间的关系如图1所示：当U-220H用量为1.0份时，表干时间为45min，随着U-220H加入份数的增大，密封胶的表干时间减少，用量达2份时，表干时间仅需14min。实验产品在室温、湿气存在下，端硅烷基中的烷氧基将水解成硅醇基，硅醇基经缩聚反应，使密封胶体系脱黏、表干，进而交联形成三维网络结构，实现深层固化。U-220H对烷氧基与羟基化合物的催化活性非常大，可明显促进反应速度，但加入份数达到1.6份时，表干时间在20min以内，减少幅度趋于平缓。考虑到工艺操作性，实验采用加入份数为1.5份时比较适宜。

图1 催化剂U-220H用量对MS密封胶表干时间的影响

图2 WD-51用量对MS密封胶表干时间的影响

另外，实验采用WD-51为黏附促进剂，发现其用量对实验密封胶产品的表干时间有一定影响。图2所示实验的基本配方中含10份M570、100份SHENGKE-206、2份WD-21、1.5份U-220H，由图2中数据可见：配方组分中不加WD-51时，MS密封胶的表干时间显著增加，约120min；用量大于1份时，密封胶的表干时间在60min以内。WD-51为三官能基氨基硅烷，活性较高，其氨基结构可配合U-220H作为复合硫化催化体系，与MS预聚物的化学基团产生键合作用，参与交联、固化，缩短表干时间[3]。

2.1.2 MS密封胶固化后的拉伸强度及拉断伸长率

拉伸强度是密封胶的重要性能参数，实验采用基本配方中含60份SHENGKE-206、2份WD-21、2份WD-51、1.5份U-220H、M570为变量进行了实验，数据如图3所示：M570添加量为5份时，拉伸强度仅1.5MPa；随着M570用量的增大，拉伸强度相应增大，当用量达到25份时，拉伸强度达到3.9MPa。若继续增大M570用量，胶料将很难混合、分散均匀。在保证产品外观及工艺操作性的前提下，广研牌8937型号MS密封胶优选M570用量为25份。炭黑的补强作用在于它的表面活性，MS预聚物吸附在具有活化点的炭黑表面上而形成化学吸附，构成一种能够滑移的强固的键，使应力分布均匀；除此之外，经MS预聚物润湿的炭黑还可与其形成一种物理吸附，能够吸收外力的冲击。这两种作用使炭黑对MS密封胶起到良好的补强效果。

图3 M570用量对MS密封胶拉伸强度的影响

图4 WD-51用量对MS密封胶拉断伸长率的影响

另外，实验考察了WD-51用量对MS密封胶拉断伸长率的影响。由图4可知，WD-51加入量为零时，MS密封胶固化后的拉断伸长率最大，达到750%，随着WD-51用量的增大，拉断伸长率减小，加入量达到4份时，拉断伸长率仅为230%。这是由于WD-51具有高的官能度，导致体系出现更高的交联密度，使密封胶的伸长率下降。

2.1.3 MS密封胶固化后的粘接性能

表1 WD-51用量对MS密封胶粘接性能的影响Table 1 The effects of WD-51 amount on the adhesive property of MS sealant

MS密封胶的一个重要组成特征是借助于配方中引入带官能基的硅烷黏附促进剂，可实现该类密封胶在不施用底涂的情况下对不同基材的粘接。表1为实验制备的MS密封胶，其WD-51用量与四种被粘材料的粘接情况。综合之前讨论的WD-51对拉断伸长率的影响，本文认为WD-51在MS密封胶中的用量为2～3份较适宜。

2.2 MS密封胶的贮存稳定性

2.2.1 贮存稳定性的改善

表2 WD-21用量对MS密封胶贮存稳定性的影响Table 2 The effects of WD-21 amount on the storage stability of MS sealant

通常，密封胶的贮存期为180～270d，当贮存时间过长时，密封胶的固化行为会发生变化，进而影响其使用性能。密封胶在贮存过程中受外界和填料中微量水分的影响，其性能也会发生相应变化。本文采用70℃恒温箱中进行加速贮存试验，用于对其贮存稳定性进行对比。配方方面，可加入少量乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷作为MS密封胶体系的吸水剂。表2为WD-21用量与MS密封胶的贮存稳定性数据。从表中可以看出，WD-21的加入份数为2～3份时，密封胶无增稠现象，表干时间亦无明显变化。WD-21与水的反应活性很高，可快速地与体系中的微量水分反应，有效提高MS密封胶的贮存稳定性[4]。而WD-21对密封胶固化后的力学性能有一定负面影响，需综合考虑其加入量。

2.2.2 加速贮存试验后的性能变化

实验基本配方如下：S303H，100份；DIDP，40份；SHENGKE-206，100份；钛白粉，10份；M570，15份；WD-21，2份；触变剂、光稳定剂，7份；WD-51，2份；U-220H，1.5份。制备得到的MS密封胶在70℃恒温箱中存放7天前后的性能对比数据如表3所示，表干时间略延长，拉伸强度降低6%左右，拉断伸长率提高，硬度和密度略下降，总体来说，贮存稳定性较好。另外，在制备成品前，对MS聚合物、增塑剂、补强填料组成的基胶的脱水处理很重要，基胶水分含量越低，产品贮存稳定性越好。

表3 MS密封胶老化前后的性能Table 3 The performance of MS sealant before and after aging

2.3 MS密封胶在车辆行业的应用

MS弹性密封胶在推广应用过程中发现它的综合性能比较全面，各种性能的平衡性优良，尤其具有良好的环境友善性、低黏流性和低温作业性等性能，其应用领域由原先的建筑领域已扩大到设备制造业、电子电气、汽车制造业和铁路运输业等领域。车辆行业的应用包括：汽车车身、火车车厢、集装箱、舰船、金属构造、机械、电子、塑料、空调、通风设备中的接缝与关节处的密封与结构粘贴；应用于传统汽车玻璃和周围橡胶之间的填充；应用于粘合公共汽车地板覆盖物。

市场对胶黏剂的环保要求日益提高，环境友好型胶黏剂逐渐成为市场发展的主流并被广泛应用于各领域。单组分湿气固化MS密封胶的环保性主要体现在：脱醇固化，对基材无腐蚀；体系不含异氰酸酯；应用中无带污染性的固化渗出物逸出；低挥发性有机化合物（VOC）含量。由于MS密封胶的环保性和各方面综合性能的平衡性及优良的工艺操作性能，很多汽车厂商均对MS密封胶有着大量需求，改性有机硅类密封胶产品在国内的重视程度持续上升。

轻质金属、复合材料和塑料等新材料在汽车上的应用使得汽车用胶黏剂和密封胶用量也持续增长，其中汽车内饰件是胶黏剂用量迅速增长的一个领域。内饰用胶黏剂主要用于顶棚内饰材料、车门防水膜、车门板内饰材料等的粘贴[5,6]。MS密封胶可应用于侧挡风玻璃、汽车顶棚、地板、仪表板、行李箱内板等内饰件、结构件的粘接密封。

“广研”MS密封胶目前已应用于电力机车橡胶地板、车体侧门的密封，汽车车厢的焊缝密封及其它汽车零部件的粘接密封。

3 结论

（1）随着催化剂U-220H加入份数的增大，MS密封胶的表干时间减少，加入份数达到1.6份时，表干时间的减少趋于平缓。配方组分中不加WD-51时，密封胶的表干时间显著增加。

（2）炭黑对MS密封胶可起到良好的补强效果，随着炭黑用量的增大，密封胶固化后的拉伸强度相应增大，用量达到25份时，拉伸强度达3.9MPa。WD-51加入将增大密封胶体系的交联密度，使其伸长率下降。

（3）WD-51在MS密封胶中的用量为2～3份较适宜，对玻璃、铝、不锈钢的粘接性能较好。

（4）WD-21的加入可有效提高单组分湿固化MS密封胶的贮存稳定性。

［1］ 黄应昌,吕正芸.弹性密封胶与胶粘剂［M］.北京:化学工业出版社,2003:210～212.

［2］ 王志政,周佑亮,黄世强.新型硅烷改性聚醚弹性胶粘剂的研制［J］.中国胶粘剂,2009,18（7）:5～7.

［3］ 李吉明,薛纪东,钟汉荣.单组分湿固化硅烷封端聚氨酯密封胶的制备及性能研究［J］.化学与黏合,2012,34（1）:13～16.

［4］ 张虎极,王翠花,赵瑞.单组分硅烷改性聚醚密封胶的研制［J］.粘接,2011（3）:55～57.

［5］ 李静.我国汽车胶粘剂/密封胶的现状与发展［J］.粘接,2007,28（3）:45～47.

［6］ 张同标,倪雅,李建军,等.硅烷改性聚醚密封剂的制备及应用［J］.中国建材科技,2011（1）:24～26.

Preparation and Application of One Component Silane Modified Polyether Sealant

XUE Ji-dong and LI Ji-ming
（Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co.Ltd.,Guangzhou 510700,China）

The effects of catalyst amount on the tack free time and mechanical performance of the one-component moisture curable silylated polyether（MS）sealant prepared with using MS as matrix polymer were discussed.The improvement for the stability of this sealant was studied.With the increase of U-220H amount,the tack free time gradually decreased.When the U-220H amount were more than 1.6 portions,there was no obvious decrease in tack free time.And the tack free time increased significantly when the composition of MS sealant was without WD-51 as adhesion promoter.The results showed that the tensile strength of cured MS sealant was 3.9MPa when the carbon black amount was 25 portions and the elongation at break decreased because of the addition of WD-51 which would make the crosslinking density higher.Using the WD-21 as water absorbent could effectively improve the storage stability of the one-component moisture curable MS sealant.

MS sealant;catalyst;tack free time;mechanical property;storage stability

TQ436.6

A

1001-0017（2015）05-0355-04

2015-07-06

薛纪东（1975-），男，湖北荆门人，工程师，主要从事密封胶的研究开发工作。