渣油中沥青质的分子结构及反应性能的研究进展

史晨旭，刘 洁，李文深，李东胜，李晓鸥

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

渣油中沥青质的分子结构及反应性能的研究进展

史晨旭，刘 洁*，李文深，李东胜，李晓鸥

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

沥青质在渣油的组成中占很大的一部分，在渣油加氢反应过程中，沥青质的转化是渣油加氢转化的难点。研究沥青质结构有助于更好地加工渣油。在前人的研究基础上概括了研究沥青质结构、组成的方法，并对于沥青质的反应性能作了分析，有助于对沥青质进行更深入的研究。

沥青质;渣油;结构;反应性能

前言

近年来，由于传统石油资源被大量开采，导致其在地球上的储量已远不如前，而且人们对石油产品需求的轻质化与原油重质化的矛盾日益加重。因此重油的加工日益受到人们的重视。渣油中的沥青质是结构最复杂的组分，在渣油中，沥青质沸点最高且平均相对分子质量最大，碳氢比低并含有大量的氧、氮、硫和一些重金属杂原子[1]。沥青质复杂的结构及组分成为了重油轻质化的难点，因此，对沥青质的结构及组成的分析是合理进行渣油加工处理的前提。

1 沥青质的分子结构的研究方法

19世纪能源危机的出现以及在原油产量中重油比重的增大，使人们意识到沥青质的分子结构研究的重要性[2]，且沥青质的结构组成对研究石油地球化学有很重要的价值，例如油/源与油/油对比[3]，原油成熟度[4]，母源的性质和形成环境[5]，原油形成和排出温度[6]等。

研究早期主要用一些物理方法如离心法、黏度法、蒸汽压法、X射线或电子显微镜等来研究沥青质分子的结构。现在新仪器的出现也使沥青质结构的研究变得更加多样化，如核磁共振、质谱法、红外光谱和荧光光谱法等。由于这些方法的局限性，更多的是研究沥青质的相对分子质量、分子大小等，也就是说只能研究沥青质的结构骨架，即使相对高端一些的研究方法，比如红外光谱法，虽然可以得到相对精细的沥青质结构信息，但是这些信息也仅仅是某一类官能团的总体组成，不能得到这些官能团或者取代基的详细结构和组成。

1953年Djerassi和Engle[7～8]提出了钌离子催化氧化法（RICO），可以选择性氧化sp2杂化的芳香碳[9]，对于与芳香环连接的烷基取代基或者烷基桥链取代基可以保持其原有的碳骨架，根据RICO得到具有特殊结构的脂肪酸可以推断其碳链在沥青质分子结构中的连接方式和数量[10]。与此同时，芳环上的羧基取代基可以抑制芳环的进一步氧化进而生成苯多甲酸产物，根据这些产物的结构和数量可以推断芳香核的结构特征[11～12]。此法在分析沥青质的结构方面得到了广泛的应用。

1960年Brown和Ladner提出了芳香度、芳香环、系缩合度参数及取代率等结构参数的计算方法，并将此应用在核磁共振研究煤焦油的化学结构中，称为Brown-Ladner法[13]（简称B-L法）。此法是目前仍用来研究重油结构和化学组成的常用方法。将此法用在研究沥青质分子组成中，可以较好的反应出不同渣油中沥青质组成和结构上的差别。

1.1 X射线衍射法（XRD）

20世纪60年代初，Yen[14～15]等发现从石油中分出的沥青质的X射线衍射谱图在2θ≈26°处也有（002）峰的存在，并总结了其他人的研究成果，系统地提出了沥青质分子的结构模型，如图1。他提出的结构模型是将沥青质分子看作由缩合的芳香环单元组成的芳香片，把沥青质的存在状态分为三个层次：

（1）沥青质的基本结构单元是由缩合的芳环组成的芳香片，芳环被烷基官能团、含硫、氧、氮等杂原子官能团所取代；

（2）几个沥青质的芳香片结构构成了颗粒或者微晶的三维结构，芳香片结构之间通过分子间力和分子内的物理化学作用互相结合，例如芳香片通过硫桥或氧桥等桥键和缩合芳环的π键等连接起来；

（3）沥青质颗粒的相互作用可以构成胶束或者集合体。

图1 沥青质结构模型示意图A：缩合芳香单元,B：取代基,C：沥青质颗粒,D：沥青质胶束Fig.1 The diagram for the structure of asphaltenesA:Condensed aromatic unit,B:Substituent,C:Asphaltene particles,D: Asphaltene micelle

Yen提出的沥青质分子结构模型已经被大量的宏观和微观研究结果所证实，因此这一结构模型奠定了沥青质分子结构的研究基础，而且还可以解释沥青质的胶溶理论，不仅如此，现代研究沥青质分子结构的新的理论模型如沥青质分子的自组织和连续网络模型等也是在Yen的研究基础上发展起来的[2]。

1.2 核磁共振法（NMR）

Ali[16]等利用NMR法对1H的测定，得到了沥青质基本结构单元的相对分子质量，给出了沥青质分子中碳氢原子的存在形式信息，这可能是所有研究分子结构的物理方法中最精细的方法之一，得到了烷基取代团和缩合芳环中不同位置碳氢原子的相对比例等。表1给出了原油沥青质的1HNMR谱图中质子的吸收峰和13CNMR谱图中碳原子的吸收峰主要集中的化学位移范围[17]。

表1 石油沥青质NMR化学位移归属Table 1 The affiliation of petroleum asphaltene NMR chemical shift

董喜贵[18]等分离提取了6种不同原油中的正己烷不溶的沥青质，通过测定沥青质的1HNMR谱和13CNMR谱等数据，得到了沥青质基本结构单元的结构参数和平均分子式，并推测出沥青质模型分子的结构。如图2是辽河超稠油沥青质的模型分子结构单元。从图中可以看出，沥青质基本结构单元是稠环芳烃与环烷烃或烷基侧链相连接的含杂质的结构单元，这样的结构单元之间形成缔合数为4～6的缔合体。这样的模型分子形象表达了沥青质的化学结构，有助于对加深沥青质分子水平的研究。

图2 辽河超稠油沥青质模型分子结构单元Fig.2 The molecular structure unit of asphaltene model in Liaohe ultra heavy oil

Christopher[19]等应用改进后的NMR计算方法对沥青质分子的结构进行研究，结果指出：沥青质芳环的烷基取代基大部分是甲基或乙基等，而长链的烷基侧链（平均长度为C7～C12）一般都连接到与芳环体系缩合的脂环上。

1.3 钌离子催化氧化法（RICO）

此法通常与气相质谱（GC-MS）相结合使用，将沥青质用RICO催化氧化后得到的小分子，通过GC-MS分析其化学结构，通过小分子的结构来推断沥青质的组成。

张会成[20]等利用RICO法研究加氢后渣油中沥青质分子的结构，反应产物中含有一元脂肪酸和二元脂肪酸。其中含有一元脂肪酸表明沥青质中芳香核上含有取代基；二元脂肪酸说明沥青质中存在连接两个芳香核的烷基桥和与芳香环并联的环烷环。同时，从反应产物中芳香酸的数量和结构可以推断出沥青质组分中含有少量的联苯、并苯和并蒽结构，迫位缩合的稠密的芳香结构。随着加氢量的增加，沥青质中富集了较大的芳香核，这使得沥青质中的芳香结构逐渐增多，芳香核的缩合程度也逐渐增加。用RICO法对沥青质的研究[21,22]也得到了相似的结论。

1.4 紫外吸收光谱法（UV-Vis）

目前，只有少数人用紫外吸收光谱研究沥青质的结构。齐邦峰[23]等以紫外吸收光谱理论为基础，剖析了胜利渣油中沥青质的紫外吸收光谱及其二阶导数光谱，并对比了模型化合物的紫外吸收特征，以此来研究胜利渣油中沥青质的化学结构。实验表明，胜利渣油中沥青质最基本的结构单位是芳香单片，单元芳香片大多由3～4个芳香环组成，共轭芳香环主要以线性排列为主，即秒位缩合；沥青质中含有少量迫位缩合且多于5个环的共轭芳香片，同时，芳香结构在沥青质中所占的比例较大，由此得出了胜利渣油沥青质的近似结构模型，如图3。

图3 胜利渣油沥青质结构模型Fig.3 The asphaltene structure model of Shengli residue

2 沥青质反应性能的研究

沥青质具有极性很强，碳氢比高，含较多硫、氮等杂原子，富集镍、钒等重金属，成焦倾向大等特点，在加工及运输过程中，沥青质会造成加氢处理催化剂失活、裂解加工过程结焦、堵塞运输管道及生成有害气体等其它问题[24]。因此，研究沥青质的反应性能有助于对渣油的进一步加工，从而减轻甚至避免上述问题的发生。

2.1 沥青质的裂解反应

Wiehe[25]在400℃时研究冷湖沥青质的裂解反应，结果表明：400℃时冷湖沥青质的热裂解转化反应为动力学一级反应，表观速率常数为0.026min-1。

Zhao[26]等在350～430℃温度区间考察了阿萨巴斯卡沥青质的临氢热解反应动力学，得到了其一级反应的表观活化能为176kJ/mol。

Martinez[27]等从煤液化过程中分离出沥青质，考察了这种沥青质在425～475℃温度区间的热解性能，得到了此反应为二级反应的结论，并提出由沥青质平行转化为液体油、气体和焦炭的三级总动力学模型。

Rahman[28]等在350～430℃温度区间考察了三种正庚烷不溶的沥青质的临氢反应动力学性能，发现表观反应活化能及反应产物收率与沥青质的种类有关。

Rahimi[29]等在435℃、13.8MPa氢气压力条件下考察了冷湖沥青质与稀释溶剂混合物的裂解反应，得到结论：反应过程中焦炭的生成与沥青质的浓度及所选用的稀释溶剂的种类有关。

张会成[30]等采用微型反应釜对胜利减压渣油、渣油-溶剂（1-甲基萘）和渣油-供氢剂（四氢萘）进行了对比研究考察了三种体系热裂化特性，实验结果表明，供氢剂的加入可以提高反应表观活化能，有效降低沥青质的缩合倾向，降低沥青质的生焦率。

赵迎宪[31]等在430℃温度下考察了正戊烷不溶的沥青质的热裂解反应、临氢热裂解反应及以NiMo/γ-Al2O3为催化剂的临氢催化裂解反应。结果表明：单纯的热裂解反应中，沥青质中的大量硫转化生成了高硫焦炭；临氢热裂解反应中，氢气对高硫焦炭的生成有抑制作用，但是其作用有限；而临氢催化裂解反应中，在催化剂的存在下，沥青质的加氢反应可以显著抑制高硫焦炭的生成。

2.2 沥青质的加氢反应

沥青质在渣油含量中占很大比重，渣油加氢过程中，因沥青质组成结构的特殊性，往往会在催化剂表面沉积焦炭或者金属等物质，造成催化剂失活，阻碍渣油加氢反应的进程[32]。因此如何在渣油加氢过程中提高沥青质的转化率日益受到人们的重视。

早期Yoshiml Shiroto[33]等提出沥青质在加氢过程中的转化主要是由脱烷基、环烷环的打开及交联烷基侧链的断裂完成的。同时S.Asaoka[34]等对沥青质进行加氢处理，发现沥青质单元质量并无明显变化，但是含钒、弱硫键等部分却很容易发生反应，且反应后的沥青质回旋半径大于反应前的，因此得出结论：沥青质的反应主要是脱除钒、硫等杂原子，从而引起沥青质胶核的破坏；

J.Ancheyta[35]等用玛雅原油中得到的沥青质在不同温度下进行加氢反应，结果表明：随着反应温度的升高，沥青质加氢脱钒、镍、硫等反应与脱沥青质的转化率近似呈线性关系，在小于420℃的温度下，沥青质仅有烷基侧链的断裂，在高于440℃的温度下，沥青质的结构参数（平均链长、环数、芳香度、芳香环数取代率等）会随反应进行不断变化。

F.Trejo[36]等在380～420℃温度区间对玛雅沥青质加氢转化的研究过程中发现，在渣油加氢的过程中，随着反应温度的升高，沥青质的平均相对分子质量呈降低的趋势，说明沥青质在这一过程中发生了分解反应。

Merdrignac[37]等研究渣油加氢过程中发现沥青质分子的尺寸随着反应苛刻度的增加而有所减小，造成这种现象的主要原因是单元薄片上烷基侧链的断裂。

孙昱东[38]等考察了沥青质含量对渣油加氢的影响，得到结论：原料中沥青质的含量越多，加氢残渣油的收率就越低，加氢残渣油中的沥青质和焦炭量之和与原料中沥青质含量的比值也越小，这说明了原料在沥青质含量高时，沥青质的加氢反应更倾向于发生氢解反应生成小分子组分。

张强[39]等在考察沥青质加氢反应性能时用超声波处理了胜利减压渣油，通过对比看出超声波处理使沥青质的缔合数减少了，加剧了沥青质单元分子的开环反应和脱烷基侧链反应，这说明超声波处理后沥青质单元分子的结构发生了变化，超声波处理对沥青质的加氢会产生很重要的影响。

在沥青质加氢反应过程中，由于参加反应的沥青质发生进一步缩合以及部分环烷环脱氢生成芳香环，可能会出现沥青质的平均相对分子质量和芳碳数的增加。同时，沥青质中的氮大多数集中在沥青质中相对较稳定的环状结构中，因此，沥青质脱氮也是难点[35,40]。武传波[41]等利用固定床连续加氢处理装置处理沥青质，结果表明，随着加氢深度的增加，生成油中沥青质的氮含量明显降低，与此同时，沥青质中其它杂原子硫、镍、钒等的质量分数也有降低。

3 结 语

渣油中沥青质的化学结构复杂，且不同来源、不同状态的沥青质的组成结构也有很大的区别，以至于到目前为止也没有确定沥青质具体的组成和化学结构，但是人们已经得到不同来源沥青质大致的组成及化学结构模型，并且详细分析了沥青质的反应性能，这也为不同来源的渣油加工提供了理论支持及现实的指导意义。

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Research Advances in the Structure and Reaction Performance of Asphaltene in Residue

SHI Chen-xu,LIU Jie,LI Wen-shen,LI Dong-sheng and LI Xiao-ou
（College of Petroleum and Chemical,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Asphaltene accounted for a large part of the composition of residue.The transformation of asphaltene was difficult during the process of residue hydrogenation reaction.Study on the structure and reaction performance of asphaltene would help to process residue better.The method of researching the structure and the composition of asphaltene was summarized on the basis of predecessors'research.At the same time,the reaction performance of asphaltene was analyzed,which helped further research on the asphaltene.

Asphaltene;residue;structure;reaction performance

TE 626.86

A

1001-0017（2015）02-0146-05

2014-11-17

史晨旭（1989-），男，辽宁抚顺人，在读硕士研究生，主要从事非常规石油资源利用的研究。E-mail：277477562@qq.com

*通讯联系人