基于相图的CZTSe光伏材料的形成路径设计和实验探索

鲍 浪李朝晖冯 叶程冠铭刘 壮罗海林肖旭东杨春雷

1(中国科学院深圳先进技术研究院 深圳 518055)

2(中国科学院大学 北京 100049)

基于相图的CZTSe光伏材料的形成路径设计和实验探索

鲍 浪1，2李朝晖1冯 叶1程冠铭1刘 壮1罗海林1肖旭东1杨春雷1

1(中国科学院深圳先进技术研究院 深圳 518055)

2(中国科学院大学 北京 100049)

文章基于CZTSe光伏材料的相图,从理论上研究了(1)基于富Zn相的生长路线;(2)基于Cu2SnSe3-ZnSe的两者反应生长路线;(3)基于富Cu相的生长路线。同时,文章研究了不同的合成路径CZTSe生长过程中杂相的形成可能,分析了缺陷的形成能,在此基础上得出了CZTSe体系易控制易生长的实验基础理论。并使用自主研发的“四室八源共蒸发系统”成功地监测到样品温度变化与样品处在不同相空间的关系,并观测到相变过程中相限跨越的温度变化,为以后制作高效率的CZTSe太阳电池提供了理论依据和实验指导。

CZTSe(Cu2ZnSnSe4);相图;缺陷;杂相;共蒸发

1 引 言

在过去几年里,以Cu2ZnSnS4(CZTS)为代表的锌黄锡矿结构半导体化合物的研究引起了人们越来越大的关注[1-6]。由于其是直接带隙半导体,能带宽度又刚好处于单结电池理论效率最高的区间,可以用来制作高效率的薄膜太阳能电池[7]。另外,该材料性能稳定,不存在使用寿命问题,所使用的元素具有资源丰富、价格便宜和环境友好的特点,不用担心资源储量和生产中的环境污染问题,是未来实现万亿瓦级薄膜太阳能电池的强有力竞争者[8]。目前CZTS器件转化效率已达到12%以上[9],预测在未来3～5年有望突破18%的门槛,届时将引起光伏太阳能电池体系的重大变革。由于CZTS的预计成本比CdTe和CuInGaSe2(CIGS)薄膜太阳能电池低,而且没有后两者的资源储量瓶颈,因此其未来发展前景被普遍看好。

CZTS器件的制备方法众多,主要包括非真空法(如肼溶液法、水溶液法、电镀法、溶胶凝胶法等)和真空法(如溅射-硫化法、蒸发硫化法、共蒸发等)。目前IBM使用的肼溶液法可制备出最高效率为12%的器件[9]。共蒸发是一种接近于分子束外延原理的高真空镀膜方法,具有非常精确和灵活的组分控制能力。近十年中,多个CIGS效率的世界纪录都是采用共蒸发方法获得的[10,11],显示出其相对于其他生长方法的明显优越性。虽然近期National Rewanle Energy Lanoratory(NREL)报导的利用共蒸发制备的Cu2ZnSnSe4(CZTSe)器件效率仅有9.15%[12],低于肼溶液法制备的器件,但是NREL报道的是窄带隙的CZTSe,其开路电压低,而IBM的材料中掺入了S,提高了能带宽度,所以电压也提高了50%以上[6]。如果以同样带隙的材料来比较,共蒸发获得的结果仍然比其他方法优越,所以笔者认为共蒸发仍然是获得高效率 CZTS器件的最优手段之一。现在仅有NREL对该方法进行了初步探索,与对CIGS的研究相比,这些研究还远不够深入,尚未揭示材料性质与器件表现之间的关系,亦未对材料改善的方向给出指引。笔者认为,利用共蒸发的在线监测手段和组分精确控制能力,将为探索CZTS的生长路线、揭示其生长机理以及研究材料中的缺陷行为提供强有力的工具。

CZTS电池存在的主要问题是开路电压严重偏低。笔者认为影响CZTS电池性能的最核心问题是材料中的缺陷,只有深入理解了缺陷相关的复合和缺陷的形成及调控机理,才能找到提升光生电荷收集效率和开路电压的实验途径。在高效率CIGS器件中,少子寿命一般高于30 ns,而CZTS材料中少子寿命仅为 1～2 ns,这主要是由于材料中存在大量的深能级缺陷[13]。在CIGS中,由于[2VCu-+InCu2+]等缺陷簇的形成,使得原本的一些深能级成为电学良性而不会成为电子陷阱[13,14];而在CZTSe中,由于组分失配更大,能够产生的深能级种类更多。理论计算表明,可能的缺陷来源主要包括Sn反位缺陷(包括SnCu和SnZn)、铜反位缺陷CuSn以及锌间隙位Zni和 S或者Se的空位。除此之外,还包括与上述点缺陷相关的复合缺陷和缺陷团簇,如[VZn+Snzn]、[CuSn+SnCu]和[2CuZn+SnZn]等。在深入理解这些深能级的形成机制和对电荷的陷阱效应之后,才能有针对性地提出抑制有害深能级形成的方法。

由于缺陷形成能与生长过程中各元素的化学势有关,所以缺陷的类型和浓度与材料的生长工艺密切相关。本文将从CZTS材料体系的四元相形成路径设计入手,通过对相图的分析,利用共蒸发方法,尝试不同的材料形成路线,探寻材料中的缺陷与形成路径之间的关系,找出可抑制有害深中心的优化生长路径,最终实现CZTS光伏器件效率的突破。

2 基于相图的四兀化合物中合成路线设计

在Cu和Se量足够高的情况下,理论预测的CZTSe在Zn和Sn的化学势(配比量)空间中的相图如图1[15]。图中显示纯的CZTSe相只能存在于黑色区域内,其周围的相空间被分割成了8个小块,每个小块中均存在一种或者多种杂相。由图可见,为了获得CZTSe相,Zn的化学势必须位于-1.3 eV到-1 eV区间,Sn的化学势必须位于-1 eV到-0.5 eV区间,否则就会产生各种杂相。由于CZTSe的相区间非常狭小,所以一般很难精确地把几种元素的化学势同时设定到合适的值,而通过逐渐改变每个元素的化学配比找出最优值需要异常庞大的实验工作量。

图1 理论预测［15］的CZTSe及各种杂相在Zn和Sn的化学势相空间中的分布(黑色区域为CZTSe稳定存在相区间)Fig.1 The calculated chemical potential region of the CZTSe and various defects in the(μZn,μSn)phase［15］(The black area shows the stable chemical potential of the CZTSe phase)

利用共蒸发方法的独特优势可以实现对CZTS的形成路径在相空间中的设计以及状态的在线监测,从而获得可控的生长。具体方案是让体系的初始状态处于有某种杂相的区间,如富Zn的ZnSe杂相区间或者富Cu的Cu2Se杂相区间,然后慢慢改变某种元素的化学势,让体系的状态在相空间中沿着某个设定的路径移动,最后进入理想的相空间位置。

在上述路径设计中,有几个基本问题需要解决,包括:如何确认该路线的初始状态在相空间中的位置;如何通过控制实验参数实现所设计的相空间中运动轨迹;在生长过程中,当体系的状态点穿过不同相限时,是否存在实时和可靠的判据;以及是否可以准确判断体系已经进入理想化学配比区域从而确认到达合成路线的终点。

利用共蒸发手段可实现一系列不同的形成路径设计,而且在共蒸发实验过程中可通过监测样品表面的辐射系数的变化,准确判断当前样品是处于富Zn相还是富Cu相,灵敏监测样品的初始状态和进入另一个相区间时的转变过程,从而推断体系在相空间中的移动轨迹。

2.1 基于富 Zn 相的生长路线(路径 A)

基于富Zn相的生长路线设计采用的相图如图2所示。它与理论计算的相图的区别在于SnSe和SnSe2二元杂相区间消失了,这是因为当所选取的生长温度高于400℃时,SnSe和SnSe2二元杂相具有挥发性,可以使Sn的化学势很高以确保Sn足够且不用担心Sn的富余。

图2 在Sn-Se相不存在的温区(420～480℃)中CZTSe的相图(黑色区域为CZTSe稳定存在的相区间)Fig.2 The chemical potential region of CZTSe under the temperature of 420-480℃,in which temperature region the Sn-Se phase is volatile(The black area shows the stable chemical potential region of the CZTSe phase)

使体系的初始状态处于相图中的A点,此时体系处于富Zn相,杂相是ZnSe,可以通过逐步降低Zn的化学势,让体系沿着A处箭头所示方向在相空间中向左移动至最佳的绿色圆圈标注区域。

2.2 基于 Cu2SnSe3-ZnSe的二兀合金相的生长路线设计(路径 B)

使体系的初始状态处于图2中的B点,此时体系处于贫Zn相,杂相是Cu2SnSe3,可以通过逐步增加Zn的化学势,利用Cu2SnSe3-ZnSe的二元合金相生成CZTSe四元相,让体系沿着B处箭头所示方向在相空间中向右移动至最佳的绿色圆圈标注区域。相图中的 点所标路径和B的本质相同,但需经过两次相变才能到达所需的相空间位置。

对于A和B(或 )两个路线,当体系从一个相限进入另一个相限时,样品表面的辐射系数都会发生变化,从而可以判断生长结束的时间点。

2.3 基于富 Cu 相的生长路线设计(路径 C)

当衬底温度高于490℃时,还存在一种富Cu相生长模式。Cu2SnSe3在480℃时会发生分解生成Cu2-xSe,此时CZTSe的相图如图3所示,相空间将被切分为三个相限。当体系初始状态处于图中的C点时,材料是富Cu相,杂相是Cu2-xSe。可通过提高Zn的化学势,使得体系沿着C所示的箭头在相图中向右移动,最后进入绿色圆圈所指的理想位置。

在该相图中还有另外一种情形,即当在该生长温度下Sn的挥发很剧烈时,无论如何增加Sn的供给量,Sn的化学势都不会大于-1.0 eV(如只能处于水平虚线所示的-1.5 eV化学势的位置),这种情况下无论怎样改变Zn的化学势,体系都无法进入到黑色的四元相区间。然而此时,材料可以进入贫Cu区域,如图3中蓝色圆圈所示区域,但需要使用很高的Zn束流来提高其化学势,从而在材料中生成大量的ZnSe杂相。因此需设置生长温度,使得Sn的挥发不要太强烈,以保证Sn的化学势可以高于-1.0 eV,对于四元相的形成非常重要。

图3 高温生长时(＞490℃)CZTSe的相图(黑色区域为CZTSe稳定存在的相区间,Sn-Se和Cu-Sn-Se相在该生长温度下都不能存在)Fig.3 The chemical potential region of CZTSe under the temperature of＞490℃(In this temperature region the Sn-Se phase is volatile and Cu-Sn-Se phase decomposes.The black area shows the stable chemical potential region of the CZTSe phase)

3 材料中的杂相与缺陷的种类及浓度与形成路径的关系问题

3.1 不同形成路径的 CZTSe 生长中的杂相分析

采用不同的CZTSe生成路线,通过选取和确认初始状态在相空间的分布,则能可控地设计薄膜中存在的杂相类型和浓度,同时为系统研究杂相对材料和器件性能的影响提供了可靠的平台。

基于富Zn相的生长路线(路径A)中,最主要的杂相是ZnSe,由于固相ZnSe在薄膜中的扩散系数较小,富余的ZnSe杂相可能主要聚集在薄膜的底部附近以及分布在薄膜中间的晶界处,随着表面附近Zn化学势的降低,表层ZnSe杂相会减少。虽然现在ZnSe杂相对器件特性的影响还没有定论,但实验已经表明:当CZTS和CdS的界面附近存在ZnSe杂相时,器件的效率会显著变坏;CZTS/Mo界面上的少量ZnSe对器件影响似乎不大;对于CZTS体相中存在的ZnSe,目前尚没有足够的实验结果明确揭示它的影响,还需要更多的实验探索。

基于 Cu2SnSe3-ZnSe的二元合金相的生长路线(路径B)中,开始时薄膜中的主要杂相是Cu2SnSe3,随着Zn化学势的增加,Cu2SnSe3杂相的数量将慢慢减少。考虑到Cu2SnSe3和ZnSe的反应较慢,有可能出现Cu2SnSe3和ZnSe两种杂相共存的情况。该路线可以研究Cu2SnSe3三元杂相对器件特性的影响。

在富Cu相(路径C)的形成路线中,初始状态主要杂相为 Cu2-xSe,如果 Sn不足,也可能有ZnSe杂相。在提高Zn的化学势的过程中, Cu2-xSe杂项将扩散到表面形成CZTSe,底部的ZnSe杂相却不容易扩散到表面;当表面变成贫Cu相以后,继续补入Zn和Sn,则表面层可能的杂相是ZnSe。

3.2 不同形成路径的 CZTSe 生长中的缺陷形成能分析

在CZTSe中,主要有两类缺陷,一类是与载流子来源相关的受主缺陷(VCu和CuZn)和施主缺陷(ZnCu),受主和施主的补偿程度将决定材料中的本底电荷浓度。与CIGS体系相比,CZTSe体系的本底空穴浓度高了近一个数量级,使得CZTSe器件的耗尽层深度偏小,影响了电荷的收集效率,同时高浓度的电荷也会增大反向饱和电流密度。进一步降低CZTSe材料中的本底电荷密度是未来需要关注的一个重要方向,可能的解决方案是通过设计生长路径提高施主缺陷(ZnCu)的浓度以产生更强的补偿。

另一类缺陷是深能级缺陷,在CZTSe中,由于组分失配大,能够产生的深能级种类比CIGS体系多。可能的来源主要有 Sn反位缺陷(包括SnCu和 SnZn)、铜反位缺陷CuSn以及锌间隙位Zni和S或者Se的空位,此外还有与上述点缺陷相关的复合缺陷甚至缺陷团簇[VZn+SnZn]、[CuSn+SnCu]和[2CuZn+SnZn]等。Chen等[13]预测了各种主要的点缺陷在CZTS禁带中的位置,理论计算表明,在靠近禁带中心附近的深能级大部分都与Sn相关,包括对导带影响较大的VSn和CuSn,以及对价带的空穴影响较大的Sn反位缺陷SnCu和SnZn等。

由于CZTSe中各种缺陷的形成能强烈依赖于化学势,所以不同生长路线所引入的缺陷种类也不同。如在富Cu相(方案C)的形成路线中,体系开始处于富Cu状态,所以CuZn受主的形成能很低,受主浓度会很高,CuSn的形成能低;而ZnCu施主的形成能会高,SnCu深能级形成能也高。只有深入揭示这些深能级的形成机制,才能结合四元相的形成路径提出抑制有害深能级形成的优化方法,在引入需要的浅能级的同时,尽量抑制有害深能级的浓度。

4 实验和讨论

4.1 实验设备

针对研究内容和拟解决的关键问题,我们确定了清晰的实验路线,并进行了共蒸发制备CZTSe薄膜的实验。图 4是由中国科学院深圳先进技术研究院自主研发的“四室八源共蒸发系统”,该系统同时配有Cu、Zn、Sn、Ga、Fe、NaF、Se和S等八个源炉,可以为本研究提供高质量的样品。

经过多次对该设备的改造和调试,我们发现使用双热偶可以实现对CZTSe的形成路径以及体系在相空间中位置移动的监控。测温示意图如图5所示,旋转的样品用固定在炉盘上的石墨加热器加热。将热偶1的测温部位固定在其中一根石墨加热器和炉盘中间的狭缝处,在这个位置,由于石墨加热器的阻挡,热偶1只能感受到来自石墨加热器的温度,而不受样品温度的影响。将热偶2的测温部位固定在尽量靠近样品的位置,这样热偶2能很灵敏地感受到热辐射系数随样品表面状态的改变而发生的变化。在实验过程中,使用热偶1控制石墨加热器的温度不变,监控热偶2的温度变化,就可以实现对样品温度变化的监控,从而实现对CZTSe的形成路径和体系在相空间中位置移动的监控。

图4 中国科学院深圳先进技术研究院自主研发的“四室八源共蒸发系统”Fig.4 The coevaporation system with 4-chamber-8-source developed at SIAT

图5 使用双热偶的控温、变温监控系统示意图Fig.5 The diagram of the temperature measurement system with double thermocouples

4.2 CZTSe 相空间的确认

目前,全球使用共蒸发法生长CZTSe获得高效率的研究组寥寥无几,目前只有NREL公布的效率达到9.15%[12],远远领先于其他的研究组(卢森堡大学的7.5%,以及特拉华州立大学的6.4%),除此以外,其他研究机构有该项报道的并不多[16]。在已经报道出的共蒸发生长 CZTSe的文章中,只有NREL使用的共蒸发采用了两步法生长,观察到CZTSe晶体在富Cu与贫Cu两种状态之间转变时,可以监测到样品表面温度的变化[5,12]。然而,对于生长过程中CZTSe晶体可能处在哪一个相空间,以及相空间转变过程中的实验现象,并没有做过多的阐述和令人信服的解释。如果有足够的方法和经验判断CZTSe晶体在生长过程中处在什么样的相空间,并能合理地控制这些相空间的转变,那么我们向高效率的CZTSe太阳电池又前进了一大步。

经过大量的实验探索,我们发现用两步法生长CZTSe时,可以利用生长过程中样品温度的变化趋势来判断第一步结束时CZTSe所处的相空间。如图 6(a)所示,曲线样品 1～5都是CZTSe四元相生长过程中衬底温度变化的监测数据。从CZTSe生长开始,每个样品的温度都会先下降,然后随着组分的不同,分别伴随着不同的温度变化趋势。

对于样品1和样品2,样品温度始终保持在500℃以上,在此高温条件下,Sn元素挥发强烈,因此不会有Cu2SnSe3杂相存在。样品温度先下降到503℃后,样品1的温度继续上升,而样品2的温度下降。分析这两个样品的组分可知,样品1处于富Cu状态,可能的相组成是CZTSe +Cu2-xSe(路径C中的C点),而样品2处于富Zn状态,可能的相组成是CZTSe+ZnSe(路径C中的A点)。因此,样品1可以通过增加Zn的化学势,使样品的体系从Cu2-xSe杂相区间向右边纯CZTSe区间移动;样品2可以通过降低Zn的化学势,使样品从ZnSe杂相区间向左边纯CZTSe区间移动。

对于样品3、样品4和样品5,样品温度降低到480℃以下时,含Sn的三元杂相Cu2SnSe3是可以存在的。样品温度先下降到 472℃,样品 3的温度继续上升,与高温状态下的样品1类似,此时,该样品可能的组成相是CZTSe+ Cu2-xSe(路径B中的 点),该体系可以通过提升Zn的化学势,使相空间向右移动,先相变到CZTSe+Cu2SnSe3体系,再相变到纯的CZTSe的相空间位置;样品4的温度持续下降,样品处于富Zn状态,可能的组成相是CZTSe+ZnSe(路径A中的A点),该体系可以降低Zn的化学势,使相空间向左移动至纯的CZTSe相空间区域。样品5的温度在到达472℃后保持不变,样品处于贫Zn状态,可能的组成相是CZTSe +Cu2SnSe3(路径B中的B点),该体系可以略微提高Zn的化学势,使相空间向右移动到纯的CZTSe相中。

图6 (a)几种典型的CZTSe生长初期温度曲线(b)利用Cu2SnSe3-ZnSe的二兀合金相(路径 )制备CZTSe的实验尝试Fig.6 (a)Typical substrate temperature profiles for the CZTSe growth under different conditions,(b)Substrate temperature profile for the CZTSe films grown under Cu2SnSe3-ZnSe phase(pathway )

4.3 CZTSe相变的确认

图6(n)是生长过程中样品的典型表面温度的变化,它反应了样品表面处于不同相时的不同辐射系数,最低温度点的数值可以确认体系开始具有Cu2-xSe杂相,然后随着Sn的化学势的提高进入Cu2SnSe3杂相区间(从图2中 位置移动到了B位置)。此时能观察到样品表面温度有3～4℃的提升,接着随着Zn化学势的提高,体系从Cu2SnSe3杂相区间进入到纯CZTSe四元相区间,样品表面的温度有2℃左右的提升,并最终保持不变,从而可以确认体系到达所需的相空间点。

4.4 CZTSe的性能表征

图7(a)所示为CZTSe横截面的SEM照片,可看出CZTSe的晶粒大且致密、连贯,能贯穿整个1 μm的薄膜。薄膜的表面较为平整,若后续工艺合适,在CZTSe表面能够形成性能良好的PN节。图7(n)是CZTSe薄膜的XRD扫描结果,所有的峰均与CZTSe的特征峰吻合,没有出现明显的杂相峰。图 7(c)是 CZTSe薄膜的拉曼测试结果。可看出样品的拉曼测试结果与CZTSe的特征峰相吻合,而两个主要的杂相ZnSe和Cu2-xSe的特征峰并不明显。结合XRD和拉曼测试的结果,可以认为通过相转变过程生长的CZTSe晶体能够有效地控制杂相的出现,获得高质量的CZTSe。

图7 CZTSe的横截面SEM照片(a),XRD测试结果(b)和拉曼测试结果(c)Fig.7 Cross-sectional SEM(a),XRD(b),and Raman result of the coevaporated CZTSe films(c)

5 结 论

本文对CZTSe相图中可能存在的合成路线进行了详细的理论分析,并对不同的合成路线可能得到的杂相和缺陷类型进行了初步的判断。笔者认为,在生长的过程中,若体系条件合适, CZTSe体系可以从不同的相区间发生相变而获得,但哪种相变方式更容易发生,实验条件更容易控制,值得通过更多的实验来验证。接下来利用自主研发的“四室八源共蒸发系统”,成功监测到样品温度变化与样品处在不同相空间的关系,并观测到相变过程中相限跨越的温度变化。获得的CZTSe具有优良的表征结果。上述结果为将来制备高效率的CZTSe太阳电池器件提供了实验指导依据。

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The Design and Experimental Exploration of Growth Mechanisms of Photovoltaic Material CZTSe Based on Phase Diagram

BAO Lang1,2LI Zhaohui1FENG Ye1CHENG Guanming1LIU Zhuang1LUO Hailin1XIAO Xudong1YANG Chunlei1

1(Shenzhen Institutes of Advanced Technology,Chinese Academy of Sciences,Shenzhen518055,China)
2(University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China)

In this paper, three different growth mechanisms of photovoltaic material CZTSe nased on CZTSe phase diagram were analyzed in details: (1) growth pathway nased on zinc-rich phase, (2) growth pathway nased on Cu2SnSe3-ZnSe reaction and (3) growth pathway nased on Cu-rich phase. Then, the optimal reaction pathway was summarized for the growth of CZTSe films. The “4-chamner-8-source co-evaporated system” which was developed ny SIAT was introduced to deposit the CZTSe films in this paper, and the system monitored the phase change during the growth of CZTSe successfully and different phase change processes corresponded with different temperature change pattern. These conclusions would ne a significant guidance in future work.

CZTSe(Cu2ZnSnSe4)； phase diagram； defect； secondary phase； coevaporation

TM 914.4

A

2014-03-26

:2015-01-01

鲍浪,硕士研究生,研究方向为CZTSe外延生长;李朝晖,博士,研究方向为薄膜太阳能电池;冯叶,博士,研究方向为新一代薄膜太阳能电池工艺;程冠铭,硕士,研究方向为太阳能电池器件的测试与分析;刘壮,博士,研究方向为高效率大面积太阳能电池器件工艺与设备研发;罗海林,博士,研究方向为高效率铜铟稼硒薄膜太阳能电池工艺研发;肖旭东(通讯作者),博士,教授,研究方向为括表面科学、纳米科学及薄膜太阳能电池,E-mail:xdxiao@phy.cuhk.edu.hk;杨春雷(通讯作者),博士,研究方向为半导体材料的MBE和MOCVD外延生长、半导体发光动力学和载流子输运过程、半导体中缺陷的表征和指认、半导体发光器件和光探测器件、半导体自旋电子学和自旋动力学等, E-mail:cl.yang@siat.ac.cn。