氨丙基苯基有机硅树脂的制备研究

李贝奇 刘 荣

（西北工业大学应用化学系 陕西 西安 710129）

氨丙基苯基有机硅树脂的制备研究

李贝奇 刘 荣

（西北工业大学应用化学系 陕西 西安 710129）

有机硅树脂因具有良好的物理和化学性能获得了广泛的应用，而氨丙基苯基有机硅树脂不仅耐热性良好，还因活性氨基的存在具有更加优异的性能。本文以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）和苯基三甲氧基硅烷（PTES）为主要原料，在水和乙醇的存在下，以四甲基氢氧化铵（TMAOH）作为催化剂，通过水解共缩聚的方法合成了氨丙基苯基有机硅树脂。探讨了反应单体配比、水与乙醇比例、催化剂的用量及反应时间对反应的影响，采用反滴定法测定了产物的氨基含量，并通过红外光谱法对产物的结构进行了表征。结果表明，nAPS/nPTES为1∶2、水60 mL、乙醇40 mL、催化剂TMAOH 1 mL、反应时间8 h是制备氨丙基苯基有机硅树脂的最佳条件。

氨丙基苯基有机硅树脂；γ-氨丙基三乙氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷；水解；共缩聚

有机硅树脂（又称聚硅氧烷）是一类由硅原子和氧原子交替连接组成骨架，不同的有机基团再与硅原子连接的聚合物的统称。这种特殊的组成和分子结构使它集有机物特性与无机物功能于一身[1]，因此表现出卓越的力学性能。但具有机械强度低、耐溶剂性差和价格高等缺点[2]。目前常用于改性有机硅的树脂主要有：环氧树脂，聚酯树脂，聚氨酯树脂和丙烯酸树脂等[2～7]。氨基树脂因其价格低廉、操作方便[8]，常用来与有机硅树脂共缩聚改性，但传统的氨基树脂中存在对人体有害的游离甲醛[9]。

目前，氨烷基聚硅氧烷中的氨烷基以氨丙基和N -β-氨乙基-γ-氨丙基为主[10]，在有机硅树脂的侧链或链端引入氨烷基，使其表面活性、反应性得以改善，在纤维改良、涂料抗结块等方面也得到应用[11]。苯基硅树脂因其具有较好的耐热性、耐氧化性和黏接性而受到越来越多的关注，但对含有氨基的苯基硅树脂研究较少[12]。本文通过水解共缩聚的方法制备氨丙基苯基有机硅树脂微粉，探讨反应单体物质的量比、混合溶剂配比、催化剂用量、反应时间等对反应产率的影响，得出制备氨丙基苯基有机硅树脂的最佳条件，并通过红外光谱表征产物的结构。

1 实验部分

1.1 实验原料及主要仪器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）、苯基三甲氧基硅烷（PTES），分析纯，江苏溧阳明天化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；四乙基氢氧化铵（TMAOH），25%，上海晶纯实业有限公司。

磁力搅拌器，HH-1型，北京科伟永兴仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6053型，上海一恒科技有限公司；粉末压片机，769YP-15A，天津市科器高新技术公司；红外光谱仪，Thermo-Nicolet型，北京第二光学仪器厂。

1.2 实验步骤

在250 mL的烧杯中加入总计100 mL的蒸馏水和乙醇、一定量的四乙基氢氧化铵，恒温20 ℃，将PTES与APS共约9 g按一定比例混合均匀后滴加到烧瓶中，2 h加完，继续反应一定时间后停止搅拌，静置分层，抽滤，所得沉淀物置于真空烘箱内于40 ℃干燥20 h烘至恒量，研磨后得到白色粉末产物。

1.3 氨基含量的测定

采用返滴定法测定，实验步骤如下：称取0.5 g的粉末和20 mL盐酸标准溶液混合加入到100 mL的烧瓶中，室温磁力搅拌3 h，过滤，滤液用NaOH标准溶液滴定，以酚酞（2滴）作指示剂，颜色变红且0.5 min不褪色即为终点。

氨基含量计算公式见式（1）：

式中 C1、V1分别为HCl的浓度和体积，C2、V2分别为NaOH的浓度和体积，m为样品质量。理论氨基含量的计算按式（2）：

按理论推算所得产物应为倍半硅氧烷即分子式为：[（C2H5O）3Si（CH2）3NHCH2O]x/y（PhSiO1.5），其中x/y为APS/PTES的物质的量比（nAPS/nPTES）。

1.4 红外表征

使用Thermo-Nicolet-Nexus型傅里叶变换红外分光光度计（FT-IR）测试。采用溴化钾压片法。

2 结果与讨论

2.1 nAPS/nPTES对产物性能的影响

从表1可以看出，当APS的量较多时，生成的产物量较少。这是因为APS易溶于水呈碱性，水解后得到均匀溶液，其水解缩聚产物也溶于水，因此产量较低。随着PTES量的增大，产物中苯基的含量增加，使得产物的惰性增大，即水溶性降低，同时由于含苯基的硅烷增多使得分子的间距加大，得到的物质结构比较松散，干燥后得到白色粉末的量较大。

表1还显示，一定范围内随着配比中氨基含量的减少，产物中氨基含量的理论值与实际值之差越来越小，亦即氨基的利用率增加。分析原因，可能是由于APS的水溶性较好，含量少在整个体系中易于分散，反应就充分，故氨基的利用率较好，在nAPS/nPTES=1∶2时氨基的利用率达到了极大值。

表1 反应单体配比对反应的影响Tab.1 Influence of reactant ratio on products

2.2 四乙基氢氧化铵（TMAOH）催化剂用量对产物产率的影响

从表2可以看出，随着催化剂用量的增加，产率在一定范围内逐渐升高，达到最大值后略有减小。这是因为TMAOH有利于交联结构的形成，当TMAOH用量过少时，水解缩聚速率太慢，不利于形成交联结构产物；随着TMAOH用量的增加，水解速率加快，交联结构产物增加；而当TMAOH用量过多时，硅烷水解的速率也加快，从而使产率有所降低。

表2 催化剂用量对产物产率的影响Tab.2 Influences of catalyst concentration on product yield

2.3 溶剂用量对产物产率的影响

APS、PTES在碱催化下容易水解缩聚成交联网状结构的氨丙基苯基有机硅树脂。但由于有机硅单体与水是互不相溶的，在不加其他溶剂的情况下，其水解缩合反应是异相反应，反应的接触面积小，反应速率慢，因此本实验加入了共溶剂乙醇。在不加溶剂乙醇的情况下，反应体系在滴加原料的过程中5 min内即出现白色微粒，0.5 h内体系变得黏稠，实验无法进行。当加入乙醇后，PTES的溶解性增大，反应较容易进行。

从表3可以看出，随着乙醇用量的增加，产物的产量呈上升趋势，达到最大值后有所下降。最初产物量的上升主要是由于PTES的溶解使反应的接触面积增大，产物的产率提高。但由于水直接参与水解反应，同时又是缩聚反应产物，因此，水的用量对产物的结构和分子量有重要影响。当乙醇的用量超过40 mL时，由于水量的不足使APS和PTES不能完全水解，整个体系的分散性较差，而且大量的乙醇存在对反应起到抑制作用从而共水解的速率较慢，反应不充分，导致产率过低。

2.4 反应时间对产物产率的影响

由表4可知，随着反应时间的增加产物的产率变大，在8 h时产率达到最大值。由于硅烷的水解比较缓慢，反应时间太短则反应不充分；当反应时间为8 h时，反应达到平衡，因此产率最高；当反应时间超过8h时，随时间的增加产率降低，这是由于时间过长使得反应得到的氨丙基苯基硅树脂发生了水解反应，而且时

间越长水解程度越大。因此选取反应时间为8 h。

表3 溶剂用量对产物产率的影响Tab.3 Influence of solvent amount on product yield

表4 时间对产物产率的影响Tab.4 Influence of reaction time on product yield

2.5 产物结构表征

样品的红外光谱表征见图1。

图1 样品红外谱图Fig.1 Infrared spectrum of product

由图1可以看出，在3 364 cm-1处出现了吸收峰，说明产物结构中含有N-H基团，只是吸收不很明显，这可能是因为样品中含有的少量水分与氨基的特征吸收峰发生了屏蔽作用；在1 594 cm-1处出现了苯环的骨架振动，表明了苯环的存在；在1 000～1 140 cm-1处出现明显的Si-O-Si伸缩振动吸收峰；另外，1 430 cm-1，698 cm-1，731cm-1处出现的吸收峰再次证明了苯环结构的存在，证明样品中有苯基三甲氧基硅烷参与反应。这些都说明APS与PTES发生了水解共缩聚的反应。

3 结论

（1）以水和乙醇作为溶剂，四乙基氢氧化铵作为催化剂，由PTES与APS水解共缩合得到氨丙基苯基有机硅树脂。通过工艺分析，确定最佳的反应条件为：nAPS/nPTES=1∶2，水与乙醇分别为60 mL和40 mL，催化剂TMAPH 1 mL，反应时间8 h。

（2）通过对样品的红外表征确定产物为氨丙基苯基有机硅树脂。

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The preparation of phenyl/aminopropyl resin

LI Bei-qi,LIU Rong
（Department of Applied Chemistry, Northwestern Polytechnical University, Xi' an，Shaanxi, 710129, China)

Due to their good physical and chemical properties,the silicone resins have obtained a wide range of pplications.While because the presence of reactive amino groups,the phenyl/aminopropyl silicone resins have both the good heat resistance and perfect performance. The phenyl/aminopropyl silicone resins were prepared via the hydrolytic coondensation of phenyltrimethoxysilane (PTES) and γ-aminopropyltriethoxysilanein(APS) in the presence of ethanol and water under the catalysis of tetramethylammonium hydroxide(TMAOH) in this paper.Various influencing factors on the hydrolytic o-condensation reaction such as the ratio of reactants, proportion of solvent water and ethanol, TMAOH amount and reaction ime were discussed. The amino content of the product was determined by reverse titration and the product structure was haracterized by infrared spectroscopy analysis.The results show that the best conditions of preparation are as follows: APS/PTES molar ratio of 2,water 60 mL,ethanol 40 mL,catalyst TMAOH 1 mL and reaction time 8 h .The infrared spectroscopy nalysis showed that the phenyl/aminopropyl silicone resin was synthesized successfully .

phenyl/aminopropyl silicone resin;γ-aminopropyltriethoxysilane;phenyltrimet-hoxysilane;hydrolytic; co-

TQ324.2

A

1001-5922（2015）02-0059-04

2014-05-13

李贝奇（1989-），女，硕士研究生，研究方向：功能高分子和有机硅树脂的研究。E-mail：libeiqi@qq.com。