低碱碳比条件下大比表面积活性炭的制备

孙文晶文 婕

（1.广东医学院中美肿瘤研究所，广东东莞，523808；2.西南石油大学化学化工学院，四川成都，610500）

1 前言

活性炭（AC）具有独特的孔隙结构、较大的比表面积和较高的化学稳定性，并且耐酸、耐碱、耐热，是一种广泛使用的吸附剂。在催化领域，由于其具有丰富的孔道结构能够给催化剂提供有效的吸附位点，且其表面还含有较多的活性官能团，因此，常被用来作为催化剂载体。大比表面积的活性炭，将有利于提高金属纳米粒子的分散性。制备活性炭的重要前驱体活性炭多为含碳量较高的物质，如煤、木材及多种聚合物等。其中，化学活化法是通过将造孔剂与前驱体混合后在活化炉中加热，该方法可显著提高活性炭前驱体的比表面积。在我们先前的工作中发现，使用KOH作为造孔剂，可有效提高活性炭的比表面积，且比表面积增加与碱碳比成正比。而较高的含碱量也导致了严重的设备腐蚀。因此，有效降低碳碱比是实现绿色生产工艺的重要途径。

本研究的目的是获得具有大比表面积的活性炭（＞2000m2/g）。为了降低活性炭制备过程中的碳碱比，本研究固定碳碱比为1∶2，通过优化反应温度，来提高载体微孔孔隙度和降低反应过程污染。

2 实验过程

2.1 实验方案

筛选一定质量、颗粒尺寸大小为80－100目的煤基活性炭，置于镍舟中。称取KOH（质量比1∶2），与活性炭充分混合。加入一定质量蒸馏水，充分搅拌至混合均匀，并浸泡30min。将镍舟置于管式炉中，在N2气保护下，以8℃/min的速度升温至100℃，恒温1h以干燥样品表面的水分。继续以相同的速率升温至500℃，预活化2h。继续升温至目的温度，活化2h后，自然冷却至室温。活化后的样品使用蒸馏水洗涤、干燥，除去灰分。再置于一定浓度的稀盐酸中浸泡3h后，过滤，并使用蒸馏水洗涤至中性，以除去其中的金属残留物等。干燥后的样品在110℃下，置于烘箱中干燥。

2.2 表征设备

样品的比表面测定是在Quantachrome公司的Nova 1000e全自动比表面仪器上进行的。样品破碎至80－100目，先经383K下脱气12h，采用液氮温度 （77K）进行氮气吸附。使用Brunauer－Emmett－Teller（BET）方程来计算比表面积 （SBET）［1］。由于样品既包括微孔，又包括介孔，因此使用非定域密度函数理论 （NLDFT）计算平均孔径［2－3］；介孔孔容使用 Barret－Joyner－Halenda（BJH）方法来计算［4］。微孔孔容（Vmic）使用Dubinin－Astakhov（DA）方法［1］。

3 实验数据与讨论

各个样品在77K下的氮气吸附等温线如图1所示。所有样品的等温线都属于类型Ⅰ的吸附等温线，是微孔材料的典型特征［1］。随着反应温度由700℃上升到1000℃，活性炭对N2的吸附量增加。说明随着温度的增加，样品的孔容增加，可吸附更多的N2分子。图2展示出各个样品的DFT孔径分布图。从图2可以观测到，几个样品的DFT孔径分布图展现出多峰分布的特点，这些峰都分布在1－3 nm范围内，说明样品既包含微孔，也包含一部分介孔。而小于2nm的孔分布展现出最陡峭的峰值，说明，这些样品是以微孔为主，包括小部分介孔（均小于3nm）。

图1 样品的N2吸附等温线

图2 样品的DFT孔径分布

从图2可以看到，反应温度的增加，导致样品的微孔和介孔孔容均增加。表1展示出了样品的孔结构信息。结果显示，当碳碱比固定的条件下，活化温度对制备的活性炭的性质有很大的影响。当活化温度从700℃增加至800℃时，微孔孔容和介孔孔容均显著增加。这是由于700℃时，KOH与碳元素发生反应，生成K2CO4。在此过程中，碳被不断消耗，因此产生了新的孔隙。当温度超过800℃时，此时温度已超过金属钾的沸点（760℃），生成的钾蒸汽将产生新的孔隙，进一步促进新孔的产生。从表1可以观测到，随着反应温度的增加，微孔孔容显著增加。说明在反应温度升高，有利于新的微孔产生。同时，孔径的最可几分布范围随着反应温度的上升而增加。说明，在此过层中，不断有微孔的坍塌、合并成介孔。从表1可以观测到，微孔与介孔的比例是随着反应温度的增加成下降趋势。说明，微孔合并成介孔的现象是随着温度的升高而更加剧烈的。在1000℃下，样品的比表面积高于2000m2/g，平均孔径为1.232nm，复合我们需要材料的结构要求。

表1 样品的比表面积及孔结构

4 结论

本研究拟制备具有比表面积大于2000m2/g的大比表面积活性炭。我们在较低碳碱比（1∶2）条件下，通过改变反应温度，制备出目标材料，并有效降低了反应过程中造孔剂对设备的腐蚀及对环境的污染。

［1］Luo J.，Liu Y.，Jiang C.，et al.Experimental and modeling study of methane adsorption on activated carbon derived from anthracite［J］.Journal of Chemical and Engineering Data，2011，56（12）：4919－4926.

［2］Wen J.，Han X.，Lin H.，et al.A critical study on the adsorp－tion of heterocyclic sulfur and nitrogen compounds by activated carbon：Equilibrium，kinetics and thermodynamics［J］.Chemical Engineering Journal，2010，164（1）：29－36.

［3］Bastos－Neto M.，Canabrava D.V.，Torres A.E.B.，et al.Effects of textural and surface characteristics of microporous activa－ted carbons on the methane adsorption capacity at high pressures［J］.Applied Surface Science，2007，253（13）：5721－5725.

［4］Hao S.，Wen J.，Yu X.，et al.Effect of the surface oxygen groups on methane adsorption on coals ［J］.Applied Surface Science，2013，264：433－442.