磁性离子交换树脂吸附地表源水中有机物机理及应用研究

张东伟，龚淑艳，程鹏高，周金良，张 蕾，郑 君，唐 娜，王学魁

(1.天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457；2.天津塘沽中法供水有限公司，天津 300450)

磁性离子交换树脂吸附地表源水中有机物机理及应用研究

张东伟1，龚淑艳2，程鹏高1，周金良2，张 蕾1，郑 君2，唐 娜1，王学魁1

(1.天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457；2.天津塘沽中法供水有限公司，天津 300450)

以天津市政地表源水为研究对象，考察了磁性离子交换树脂(MIEX)对市政地表源水中有机物的去除规律．确定了不同季节天津市政源水的MIEX工艺操作条件．实验结果表明：与常规混凝工艺相比MIEX与混凝联用处理不同季节天津市政源水，UV254和CODMn去除率分别提高40%,和19%,以上．同时对MIEX树脂吸附机理进行研究，结果证明MIEX树脂具有良好的脱附再生性能，Freundlich模型和准二级动力学方程能比较好地描述吸附过程，吸附过程放热，低温有利于吸附进行．

磁性离子交换树脂；市政源水；有机物；吸附机理

磁性离子交换树脂(MIEX)是一种新型有机吸附材料，它是以聚丙烯为母体的季胺型离子交换树脂，磁性离子效换树脂内的氯离子可与水中负电荷有机物进行离子交换[1]．MIEX与传统树脂相比粒径更小(150～180,µm)，仅为一般树脂的1/5～1/2，具有较大比表面积[1–2]．因其具有反应速度快、易于沉降、有机物去除率高、再生简单的特点[3–4]，已受到国内外学者广泛关注．

引滦河水是天津的主要水源．天津市市政源水水质呈现季节性变化趋势，夏秋两季由于藻类大量繁殖，导致滦河源水中有机物含量变大、浊度增加，水质恶化．并且藻类密度小，难下沉，藻类有机物附着于胶体表面，增加了混凝工艺处理难度[5]．本文采用MIEX作为预处理与常规混凝相结合的工艺，研究不同季节天津塘沽市政滦河地表源水有机物去除规律，为地表源水的预处理提供依据．

1 实 验

1.1 实验材料

实验用MIEX树脂由Orica公司提供；水样取自2013年5月至2014年4月塘沽市政源水，取水地点为天津塘沽中法自来水公司1号库取水口，水样检测方法按照GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》进行．实验期间常规水质指标见表 1．由于水中天然有机物的复杂性，在研究过程中通常将UV254和CODMn作为有机物的替代参数[6]．

表1 实验期间源水水质Tab.1 Water quality in pilot test

1.2 实验方法及条件

1.2.1 MIEX工艺条件的确定

由国内外研究[2–3,5]可知，MIEX在1,h内达到吸附平衡，且树脂最大投加量一般不超过10,mL/L，因此取1,L的塘沽市政源水分别与体积为2、4、6、8、10,mL的MIEX树脂搅拌混合，搅拌速率为200,r/min.测定0、5、10、15、20、30、40、50、60,min时出水UV254和CODMn．确定MIEX树脂最佳投加量和吸附时间．

1.2.2 吸附平衡实验

天然水体中有机物组成复杂，腐殖质约占水中溶解性有机碳(DOC)的50%,～90%,，是饮用水处理中主要去除对象，而腐植酸是腐殖质中最主要成分[6].因此本文以腐植酸为研究对象进行MIEX树脂吸附机理研究．用蒸馏水配制质量浓度为500,mg/L的腐植酸基准液，使用分光光度计于254,nm波长处测定吸光度，绘制标准曲线．取1,000,mL质量浓度分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100,mg/L腐植酸并分别投放1,mL MIEX树脂，在298,K下搅拌混合60,min，搅拌速率为200,r/min．反应完成后测定溶液中腐植酸质量浓度，按照式(1)计算平衡吸附量．

式中：Qe为MIEX树脂平衡吸附量，mg/mL；ρ0为溶液起始腐植酸质量浓度，mg/L；ρe为溶液平衡时腐植酸质量浓度，mg/L；V1为溶液体积，L；V2为MIEX树脂体积，mL．

1.2.3 吸附动力学实验

配制1,000,mL质量浓度为100,mg/L的腐植酸溶液，向该溶液投加1,mL MIEX树脂，控制反应温度为298,K，以200,r/min的搅拌速率充分搅拌．分别搅拌0、5、10、20、30、40、50、60,min，取样测定该时刻溶液中腐植酸质量浓度，按照式(2)计算该时刻吸附量.

式中：Qt为t时刻有机物吸附量，mg/mL；ρt为t时刻溶液腐植酸质量浓度，mg/L．

1.2.4 吸附热力学实验

配制1,000,mL质量浓度为50,mg/L的腐植酸溶液，向该溶液中投放1,mL MIEX树脂控制反应温度为288、298、308、318、328,K，200,r/min搅拌60,min，测定反应后溶液腐植酸质量浓度．根据式(3)计算平衡吸附常数KD，将KD与温度倒数1/T进行数据拟合，由式(4)通过拟合得斜率及截距计算得出ΔHθ和ΔSθ，将结果代入式(5)计算出ΔGθ．

式中：KD为平衡吸附常数；R为气体摩尔常数，8.314,J/(mol·K)；T为绝对温度，K；ΔGθ为吸附的标准自由能改变量，kJ/mol；ΔHθ为标准吸附热，kJ/mol；ΔSθ为吸附的标准熵变，J/(mol·K)．

1.2.5 MIEX树脂脱附再生实验

取500,mL初始质量浓度为100,mg/L的腐植酸溶液，加入10,mL MIEX树脂，200,r/min充分搅拌60,min．待搅拌结束测定MIEX树脂的吸附量．将上清液倒出，加入50,mL饱和NaCl溶液进行再生，200,r/min搅拌60,min．再生结束后，用蒸馏水将MIEX树脂洗净．重新加入500,mL初始质量浓度为100,mg/L的腐植酸溶液，进行脱附后第一次吸附，脱附再生循环10次．

2 结果与讨论

2.1 MIEX投加量和吸附时间对有机物去除的影响

不同MIEX树脂投加量和不同吸附时间对秋季塘沽市政源水UV254和CODMn去除效果的影响如图1和图2所示．由实验结果可知：UV254和CODMn去除率随MIEX投加量和吸附时间的增加而增加．当吸附时间达到30,min时MIEX对有机物基本达到吸附平衡；当MIEX投加量为8,mL/L时，出水UV254＝0.009,cm-1、CODMn＝1.47,mg/L，基本达到处理目标．因此，确定秋季塘沽市政源水有机物去除最佳MIEX投加量为8,mL/L、最佳吸附时间为30,min．采用同样的方法确定春、夏、冬季塘沽市政源水最佳MIEX投加量分别为6、8、8,mL/L，吸附时间均为30,min．在此MIEX处理工艺条件下，春、夏、冬季塘沽市政源水出水UV254分别为0.008、0.009、0.010,cm-1，CODMn分别为1.42、1.44、1.46,mg/L．

图1 树脂投加量和吸附时间对UV254去除的影响Fig.1 Effect of the dose of MIEX and the absorption time on the removal of UV254

图2 树脂投加量和吸附时间对CODMn去除的影响Fig.2 Effect of the dose of MIEX and the absorption time on the removal of CODMn

2.2 不同处理工艺对出水浊度的影响

将不同季节的塘沽市政源水与MIEX按照最佳投加量和最佳吸附时间进行混合，测定经MIEX处理及其他工艺处理后水样的浊度，结果如图3所示．由图3可以看出：MIEX树脂对源水中浊度的去除效果不明显，因此MIEX处理工艺需与混凝工艺相结合以达到1,NTU的出厂标准．将MIEX处理工艺作为预处理工艺，按照塘沽中法水厂实际投加混凝剂(30,mg/L PAC)进行混凝实验，后续的混凝工艺能够去除水中大部分的悬浮颗粒和胶体物质，使浊度有效降低，该结果与文献[7]的结果一致．MIEX预处理工艺能增加混凝剂的除浊效果，原因是MIEX预处理工艺能够有效去除相对分子质量在500～3,000的有机物，小分子有机物会附着混凝剂降低絮凝体的稳定性，影响混凝工艺除浊效果[5,8–9]．

图3 不同处理工艺对不同季节源水浊度去除效果的影响Fig.3 Effect of different treatment crafts on the removal of the turbidity from different seasonal raw water

2.3 不同处理工艺对源水有机物去除的影响

将MIEX工艺与混凝工艺相结合分别与MIEX、混凝相比较，确定不同工艺对塘沽市政源水有机物去除效果的影响，结果如图4、图5所示．

图4 不同处理工艺对不同季节源水UV254去除效果影响Fig.4 Effect of different treatment crafts on the removal of the UV254from different seasonal raw water

图5 不同处理工艺对不同季节源水CODMn去除效果影响Fig.5 Effect of different treatment crafts on the removal of CODMnfrom different seasonal raw water

由图4和图5可知：以MIEX树脂最佳投加量和吸附时间处理塘沽市政源水，UV254和CODMn去除率分别达到75%,和40%,以上；MIEX与混凝联用可去除源水中78%,以上的UV254以及42%,以上的CODMn，均优于两种单独处理工艺；与常规混凝工艺相比，MIEX与混凝联用UV254和CODMn去除率分别提高40%,和19%,以上．混凝工艺去除有机物主要由腐殖酸和富里酸聚合体的沉淀作用、吸附于金属氢氧化物表面上的共沉淀作用以及胶体状天然有机物的电中和作用共同决定，对相对分子质量3,000～5,000的大分子疏水性有机物有很好的去除效果[5,8]．而MIEX工艺主要以离子交换作用去除相对分子质量在500～3,000的小分子亲水性和疏水性有机物．两者在去除的相对分子质量区间上存在互补性[5,8,10]．

2.4 MIEX树脂脱附再生性能

经过10次脱附再生，MIEX树脂吸附量由33.12,mg/mL下降到28.37,mg/mL，具有良好的脱附再生性能．因此，MIEX树脂具有较好的实用性，在实际运行过程中可以增加MIEX树脂循环使用次数来降低成本．

2.5 MIEX吸附等温线

298K下MIEX吸附等温线如图6所示．在298K条件下，MIEX树脂的平衡吸附量随着反应环境中溶液平衡质量浓度的增加而增加，当平衡质量浓度达到38.53,mg/L时，MIEX树脂的平衡吸附量基本达到吸附平衡，此时树脂的平衡吸附量为31.47 mg/mL．

图6 298,K下MIEX吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of MIEX at 298,K

将实验结果分别按照式(6)和式(7)进行Langmuir模型和Freundlich模型拟合．

式中：KL为Langmuir吸附常数；Qm为理论最大吸附量，mg/mL；K与均为Freundlich 常数．

由拟合结果可知：Langmuir模型的拟合系数R2＝0.930、KL＝0.75、Qm＝29.32,mg/mL．Freundlich模型的拟合系数R2＝0.963、KF＝11.63，＝0.27．由于Freundlich模型的拟合系数更高，因此该模型能够更好地描述MIEX树脂吸附等温线，该吸附过程为多分子层吸附[11]．一般认为在0.1～0.5之间，吸附过程容易进行，由拟合结果得知＝0.27，说明MIEX吸附溶液中的有机物容易进行[8]．

2.6 MIEX吸附动力学曲线

298K下MIEX吸附动力学曲线如图7所示．由图7可知：在298,K的条件下，MIEX树脂的吸附量随着吸附时间的延长而增大；当吸附时间为30,min时，MIEX达到吸附平衡，此时MIEX树脂饱和吸附量为29.76,mg/mL．

图7 298,K下MIEX吸附动力学曲线Fig.7 MIEX adsorption kinetics curves at 298,K

将实验结果分别按照式(8)和式(9)进行准一级动力学和准二级动力学方程拟合．

式中：K1为准一级动力学常数；K2为准二级动力学常数．

由拟合结果可知：准一级动力学方程R2＝0.953、K1＝0.10；准二级动力学方程R2＝0.986、K2＝0.003,8．准二级动力学方程的拟合系数更高，根据准二级动力学模型拟合结果，MIEX平衡吸附量理论值为35.22,mg/mL，该值与实验结果29.76,mg/mL相差不大．因此准二级动力学方程能够更好地描述MIEX树脂吸附动力学曲线，该吸附过程为化学吸附[11]．

2.7 MIEX吸附热力学参数

MIEX吸附热力学参数见表2．由计算结果可知：在288～328,K温度范围内ΔHθ=-2.04,kJ/mol，ΔSθ=26.90,J/(mol·K)．ΔHθ＜0说明吸附过程放热，低温有利于吸附的进行，这一结论与实验数据结果相同．ΔSθ＞0说明吸附反应体系中分子的混乱程度增加．在288～328,K条件下，ΔGθ＜0则说明吸附过程可以自发进行．

表2 MIEX吸附热力学参数Tab.2 Thermodynamic parameters for adsorption by MIEX

3 结 论

(1)MIEX处理工艺能有效地去除不同季节塘沽市政源水中的有机物．以MIEX树脂最佳投加量和吸附时间处理塘沽市政源水，出水UV254和CODMn均能达到0.01,cm-1、1.50,mg/L的处理目标．

(2)MIEX工艺对源水浊度去除效果较小，须与常规混凝相结合以达到出厂要求，同时MIEX工艺对源水浊度去除有一定强化作用．与常规混凝工艺相比，MIEX与混凝工艺联用提高UV254去除率40%,以上，提高CODMn去除率19%,以上．

(3)MIEX树脂具有良好的脱附再生性能，在实际运行中可提高循环次数降低运行成本．MIEX树脂吸附有机物过程可由Freundlich模型及准二级动力学方程描述，吸附反应为多分子层吸附、化学吸附．吸附过程放热，低温有利于吸附的进行．

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责任编辑：周建军

Absorbing Organism in Raw Water with Magnetic Ion Exchange Resin and its Mechanism

ZHANG Dongwei1，GONG Shuyan2，CHENG Penggao1，ZHOU Jinliang2，ZHANG Lei1，ZHENG Jun2，TANG Na1，WANG Xuekui1
(1.Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；
2.Tianjin Tanggu Sino French Water Supply Limited Company，Tianjin 300450，China)

In this research，Tianjin’s municipal raw water was treated with magnetic ion exchange resin(MIEX).The removal rate of organism and optimum technology conditions were examined in different seasons.It showed that the removal rates of UV254and CODMnwere enhanced by 40%, and 19% respectively, by MIEX resin combined with coagulation.The study of absorption mechanism showed that the MIEX resin had good properties of desorption and regeneration.The Freundlich model and the pseudo-second-order model could express the absorption process.The absorption reaction was exothermic，and low temperature was beneficial to adsorption.

magnetic ion exchange resin；municipal raw water；organism；adsorption mechanism

TU991

A

1672-6510(2015)05-0053-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.0129

2014–10–09；

2015–01–12

天津市科技支撑计划资助项目(12ZCDZSF06900)；天津市滨海新区科技小巨人成长计划资助项目(2011-XJR13020)

张东伟（1988—），男，天津人，硕士研究生；通信作者：唐 娜，教授，tjtangna@tust.edu.cn.