LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+LiMn2O4/软碳体系电池的研究

王双双，武行兵，张沿江，臧 强

(合肥国轩高科动力能源股份公司工程研究院，合肥230011)

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+LiMn2O4/软碳体系电池的研究

王双双，武行兵，张沿江，臧 强

(合肥国轩高科动力能源股份公司工程研究院，合肥230011)

选用锰酸锂(LiMn2O4)、复合镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)按不同比例混合作为正极，软碳作为负极材料，制备复合镍钴锰酸锂与锰酸锂混合型锂离子全电池(简称混合型锂离子全电池)，选择质量分数为15%，35%的LiMn2O4与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合作为正极活性物质进行实验，研究LiMn2O4对锂离子全电池充放电性能、安全性能、倍率放电性能、脉冲功率特性等的影响。结果表明：LiMn2O4质量分数为35%时，既提升了锂离子全电池的电性能，又保证了其较高的安全性能；常温下电流为1I1(I1代表1 h率放电电流)充放电循环预计寿命可达到1 500周，55℃高温下电流为0.5I1充放电循环335周容量保持在92%以上；在放电深度(DOD)10%～80%内10 s脉冲充放电状态下，混合型锂离子全电池阻抗均在9 mΩ以下，50%DOD时的10 s放电比功率在700 W/kg以上。

锂离子电池；锰酸锂；复合镍钴锰酸锂；软碳

随着锂离子电池的发展，关于其正负极材料的研究愈加广泛[1]，其中正极材料是锂离子动力电池发展的关键，直接影响锂离子动力电池各方面的特性。层状复合镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料具有比能量高、电压平台较高、结构稳定、热力学稳定性及循环性良好等优点[2-3]，是一种应用前景广阔的正极材料，但由于其安全性问题，在电动车应用开发方面相对滞后尖晶石结构的锰酸锂。尖晶石锰酸锂属于立方晶系，氧离子为面心立方紧密堆积，锂离子能够可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因此其具有良好的电化学性能及安全性能。然而，由于在循环过程中尖晶石锰酸锂电池出现Mn的溶解、Jahn-Teller效应及电解液的分解，使其充放电循环性能差、容量衰减快。研究者们通过低温合成[4]、体相掺杂[5]、复合其他材料[6]、优化电解液配方[7-8]等方法来改善锰酸锂电池的循环性能，已经取得了一定进展，但锰酸锂的高温循环性能及高温存储性能仍是亟待解决的技术难题[9-12]。

对于复合镍钴锰酸锂材料而言，混合锰酸锂后，可利用锰酸锂的骨架结构提高其电池的安全性能。对于锰酸锂材料而言，复合镍钴锰酸锂材料能够为其提供一个偏碱性的环境，从而抑制锰的溶解，提升其高温循环性能。近年来，对以石墨为电池负极材料、锰酸锂或复合镍钴锰酸锂材料为正极的电池体系进行了大量研究，如Li(NixCoyMnz)O2/C体系[13-14]、Li1.06Mn1.94-xAlxO4/石墨体系[15]等。但是关于(LiMn2O4+LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)混合正极/软碳体系混合型锂离子全电池，尤其是正极混合比例对全电池性能影响的实验还未见报道。因此笔者制作以复合镍钴锰酸锂混合锰酸锂材料为正极，以软碳为负极材料的混合型锂离子全电池体系，研究锰酸锂与复合镍钴锰酸锂以不同比例混合对全电池性能的影响。

1 实 验

1.1 电池制备

混合型锂离子全电池正极活性材料是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)+LiMn2O4(LMO)，其中选择LMO的质量分数为15%，35%；负极活性材料为软碳；电解液为1 mol/L LiPF6/（EC+DMC+DEC）(1∶1∶1，体积比)。正极配比为正极活性材料、导电剂和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比92∶5∶3；负极配比为负极活性材料、导电剂和PVDF的质量比88∶7∶5。将正极粉料在N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中合浆，负极在水溶剂中合浆，后将正负极浆料分别涂布在铝箔和铜箔集流体上，经制片、卷绕、组装等工序组装成电池。按照设计工艺，经化成、分容等工序，制备出1865140型动力混合型锂离子全电池。

1.2 电池性能测试方法

锂离子全电池充放电性能及循环性能测试采用晨威MP-18型电池检测柜；倍率性能及功率特性测试采用新威CT-3004W-5V100A-TF电池检测柜；电池不同温度环境由高低温实验箱提供；电池安全针刺测试使用东莞贝尔试验设备有限公司BE-9002设备进行。

2 结果与讨论

2.1 充放电性能

图1为室温条件下，LMO在正极活性物质中质量分数分别为15%，35%时，混合型锂离子全电池的0.5I1(I1代表1 h率放电电流)充放电曲线。从图1可知：电池的充放电曲线各呈现出2个不太明显的平台，高电位的平台对应锰酸锂的氧化还原，低电位平台对应复合镍钴锰酸锂的氧化还原，对于质量分数为15%LMO的电池，其中恒流充电容量比例占96.01%，放电均压为3.669 V；对于质量分数为35%LMO的电池，恒流充电容量比例为96.09%，放电均压为3.694 V。表明掺杂不同比例的锰酸锂，对电池的放电均压有一定的影响，而对恒流充电比例影响不大。

2.2 安全性能

用Φ5 mm的耐高温钢针(针尖的角度60°)以20～30 mm/s的速度，从垂直于混合型锂离子全电池极板的方向贯穿(钢针停留在蓄电池中)，测试过程中记录电池表面的温度。掺杂不同比例LMO对应的电池针刺温度如图2。

结合实验过程，由图2可见：对于掺杂LMO质量分数为15%的混合型锂离子全电池，针刺过程出现爆炸现象，电池表面温度达345℃左右；对于LMO掺杂质量分数为35%的电池，表面温度在125℃左右，且可安全通过针刺测试。针刺测试中，正极材料本身结构的稳定性会直接影响其安全性能。针刺时复合镍钴锰酸锂正极材料会脱出锂离子，出现释氧现象，当锂离子脱出数量达到一定程度时，材料本身的结构会坍塌，从而引起爆炸。在复合镍钴锰酸锂中掺杂质量分数为35%的LMO时，由于锰酸锂的尖晶石结构具有三维隧道，锂离子可较容易地进行脱嵌，从而避免复合镍钴锰酸锂失去更多的锂离子，且锰酸锂自身结构较稳定，因此可以较好地解决安全问题。

2.3倍率放电性能

图3为室温下混合型锂离子全电池不同倍率放电的曲线，分别以0.33I1至3.00 I1的倍率恒流放电。从图3可以看出，与0.33 I1的放电容量相比，混合型锂离子全电池在0.50 I1～3.00 I1倍率区间，其放电容量均在95%以上，说明此款混合型锂离子电池具有较好的倍率放电能力，可以支持3.00I1恒流放电。

2.4 循环性能

混合型锂离子全电池常温进行1I1充放循环，循环曲线如图4(a)。由图4(a)可见，电池经过575周循环后，容量保持率仍在91.8%左右，预计寿命可到1 500周左右，显示了混合型锂离子全电池在常温下具有良好的循环稳定性。

混合型锂离子全电池在55℃高温环境中进行0.50 I1充放循环，并与锰酸锂/碳体系的全电池相同条件下循环曲线进行比较，结果如图4(b)。由图4(b)可见，混合型锂离子全电池经过335周循环后，容量保持率仍在92.4%左右，而相同条件下循环的锰酸锂/碳体系的全电池容量衰减至80%，说明复合镍钴锰酸锂与锰酸锂掺杂后，其本身固有的碱性属性抑制了锰酸锂易发生锰溶解的问题，从而提升了其高温循环性能。

2.5 混合脉冲功率特性

检测混合型锂离子全电池在不同DOD(放电深度)下的脉冲充放电功率能力，根据FreedomCAR标准，对电池进行脉冲放电电流为4I1的混合脉冲功率特性测试，测试结果如图5。

由图5(a)可知，混合型锂离子全电池的放电与充电阻抗均随着DOD的升高而增加，阻抗可以反映电池的做功能力，阻抗增加表示电池做功能力随之下降，但是在DOD为10%～80%范围内，电池的脉冲放电与充电阻抗均在9 mΩ以下，可以证明此体系的电池具有良好的大电流脉冲充放电能力。

由图5(b)可见：电池的脉冲放电功率密度随DOD的升高而降低，尤其在80%DOD以上时，电池的功率密度明显降低；而脉冲充电功率密度随DOD的升高而升高，在80%DOD以后变化趋势不明显，放电深度50%时的10 s放电功率密度为713 W/kg，充电功率密度为727 W/kg。复合镍钴锰酸锂材料本身具有较高的锂离子扩散系数，在电池正极体系中掺入一定比例的LMO，即会达到较好的功率输入输出能力。

3 结 论

1)以在复合镍钴锰酸锂中掺杂锰酸锂(LiMn2O4+LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极、软碳为负极制备混合型锂离子全电池。掺杂的锰酸锂质量分数为15%与35%，其中质量分数为35%的LMO可安全通过针刺测试，且电池表面温度小于130℃。

2)混合型锂离子全电池高温循环335周容量可达92%以上，相同条件下循环的锰酸锂/碳体系电池容量衰减至80%，表明混合型锂离子全电池具有良好的高温循环性能。

3)混合型锂离子全电池具有较好的倍率放电能力，3.00 I1放电容量可保持在95%以上。

4)在大部分DOD范围内，混合型锂离子全电池的脉冲充放电阻抗都在9 mΩ以下，电池具有良好的大电流脉冲充放电能力，且50%DOD时的10 s充放电功率密度均在700 W/kg以上。

参考文献：

[1]张大伟，陈静娟，杨永清，等.CuO的可控合成及其作为锂离子电池负极材料的性能[J].安徽工业大学学报：自然科学版，2010,27(3):284-288.

[2]陈添才，王剑华，刘浪，等.LiNi1－x－yCoxMnyO2材料的研究进展[J].电池工业，2008,13(6):419-423.

[3]禹元，余仕僖，胡国荣，等.锂离子蓄电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的性能表征[J].电源技术，2008,32(10):655-658.

[4]Yuan A B,Tian L,Xu W M,et al.Al-doped spinel LiAl0.1Mn1.9O4with improved high-rate cyclability in aqueous electrolyte[J].J Power Sources,2010,195:5032-5038.

[5]Liu X M,Huang Z D,Oh S,et al.Sol-gel synthesis of multiwalled carbon nanotube-LiMn2O4nanocomposites as cathode materials for Li-ion batteries[J].J Power Sources,2010,195:4290-4296.

[6]Shieh D T,Hsieh P H,Yang M H.Effect of mixed LiBOB and LiPF6salts on electrochemical and thermal properties in LiMn2O4batteries[J].J Power Sources,2007,174(2):663-667．

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[8]Pasquier A D,Blyr A,Cressent A,et al.An update on the high temperature ageing mechanism in LiMn2O4-based Li-ion cells[J].J Power Sources,1999,82:54-56.

[9]Pasquier A D,Blyr A,Courjal P,et al.Mechanism for limited 55℃storage performance of Li1.05Mn1.95O4electrodes[J].J Electrochem Soc,1999,146:428-431.

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[12]伍振飞，李俊超，刘欣，等.以Mn3O4为锰源合成高性能LiMn2O4正极材料[J].安徽工业大学学报：自然科学版，2014,31(1): 47-50.

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[14]Yang M H,Lin B M,Yah S F.The new high power design of 8 Ah Li-ion battery for HEV application[J].The World Electric Vehicle Journal,2008,2(2):19-24.

[15]Amine K,Liu J,Belharouak I,et al.Advanced cathode materials for high-power applications[J].J Power Sources,2005,146: 111-115.

责任编辑：何莉

Research on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+LiMn2O4/Soft Carbon Battery

WANG Shuangshuang,WU Xingbing,ZHANG Yanjiang,ZANG Qiang
(Institute of Engineering and Research,Hefei Guoxuan High-tech Power Energy Co.Ltd.,Hefei 230011,China)

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2and LiMn2O4was mixed as positive material,the soft carbon was selected as negative material,and the hybrid battery was made.In the battery,the mass fraction of LiMn2O4was 15%and 35%, and the influence of LiMn2O4content on charge and discharge performance,safety performance,rate discharge performance and pulse power characteristic were studied.Results show that LiMn2O4of 35%mass fraction is the best choice,both the electrical and safety performance are promoted;1I1(1 hour rate discharge current)cycle life is predicted to 1 500 cycles at room temperature,the capacity retention at 55℃is more than 92%in 335 cycles at 0.5I1; The impedance of the battery is less than 9 mΩ at 10 s discharge pulse at 10%-80%depth of discharge(DOD), the discharge and charge pulse power capability of the battery are more than 700 W/kg at 50%DOD.

Li-ion battery;LiMn2O4;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;soft carbon

TM912

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2015.02.008

2014-12-02

国家863计划资助项目(2012AA110407)

王双双(1985-)，女，山东宁津人，工程师，主要从事锂离子电池方面的研发。

1671-7872(2015)-02-0133-05