爆轰纳米金刚石在水性介质中单分散性能

杨玉东，徐菁华，杨林梅

(沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870)

1 前言

近年来，纳米金刚石引起了人们广泛的关注和研究热情［1］，这种材料兼具金刚石和纳米材料的所有性能特征，同时具有超硬特性、化学稳定性、良好导热性和生物相容性等优良性能，有望在超精密抛光、复合镀工艺、场发射材料、隐身材料、纳米流体、纳米润滑等领域具有广阔的应用前景［2］。20 世纪后期，随着碳质纳米材料的发展，纳米金刚石的表面功能化使其在生物领域的应用成为研究热点［3-6］。一般认为，只有分散良好的纳米金刚石颗粒才有更大的表面积，才能提高进一步化学修饰的效率，并利用其良好的生物相容性进行生物标记或载药［7］，但纳米金刚石严重团聚，制约着其研究和应用。

目前，Osawa 等［8］提出纳米金刚石粉的四级结构模型，并制备出能在溶液中稳定分散、不沉淀的纳米金刚石溶胶。但科研人员并没有从透射电子显微镜下直观地观察到单分散的纳米金刚石。近年来，国内外许多学者对纳米金刚石在水基中分散做了很多探索研究，Chiganova 等用饱和AlCl3水溶液加热处理纳米金刚石，所得悬浮液中纳米金刚石的二次粒度为几百个纳米范围［9］。Agibalova 在水溶液中超声分散纳米金刚石，所得悬浮液中团聚体平均粒径为300 nm［10］。陈鹏万等尝试采用Na3PO4水溶液、乙醇、添加Na2CO3的明胶水溶液等介质分散纳米金刚石，制备了含纳米金刚石溶胶，所得悬浮体系中纳米金刚石颗粒易发生再团聚和沉淀［11］。徐康等采用石墨化—氧化法对纳米金刚石团聚体进行解聚处理，悬浮体系中，超过50% 的颗粒粒度小于50 nm，体系中也出现了一部分颗粒粒径增粗甚至超过原料尺寸的现象［12］。由于PCD 团聚严重，难以在水基介质中实现稳定分散，且粗大的二次粒径很难保证抛光体系的稳定和被抛表面粗糙度，因此，实现PCD 在水基介质中稳定分散，制备稳定的水基悬浮液，保证PCD 在处理和使用过程中结构和性能的稳定性，是爆轰纳米金刚石在许多工业领域得到应用的基础和前提。对PCD 粉体进行分散，单纯采用机械方法，难以保证体系能长时间保持稳定，由于纳米金刚石具有极高的强度，且有研究表明理论上纳米金刚石颗粒的硬度还要高于块体金刚石［13］，在机械化处理过程中必然会使纳米金刚石受到污染。而仅采用化学处理，如加入无机电解质或表面活性剂等对介质和粒子进行改性，很难对粒子间结合牢固的聚合体进行解聚［14-16］。李晓杰等采用机械研磨加化学方法，制成改性后的O/W 微乳液体系，从而实现了PCD 在水基中的稳定分散。改性后PCD纳米粒子的平均粒径在13.04 nm，但存在粒子逐渐长大的现象，7 周后粒子平均粒径由原来的13.04 nm 增大到26.14 nm［17］。

笔者采用1 064 nm 的红外激光，在PEG200 中辐照纳米金刚石，得到单分散的纳米金刚石粒子LPCD。激光作用还可以改变纳米金刚石的表面状态，使去团聚后的爆轰法纳米金刚石的磁性能发生改变;对纳米金刚石磁性能的研究较少报道。对此，笔者制备出平均粒径为5.5 nm 和磁化强度为0.02 emu/g的单分散稳定的纳米金刚石颗粒。

2 实验

2.1 实验材料

爆轰纳米金刚石PCD(爆轰法制备)。激光参数为:脉宽1 ms，频率30 Hz，单脉冲能量1.8 J。

2.2 制备方法

首先，将平均粒径为360 nm 的原料金刚石粉体350 mg 溶于100 mL 浓硫酸(98%)与硝酸(70%)的混酸(体积比3∶1)中，在75 ℃下回流加热72 h，然后将产物离心并用去离子水清洗，在100 ℃下干燥48 h。其次，取10 mg 经混酸氧化处理的纳米金刚石溶于30 mL 去离子水中，得到样品1。再次，取10 mg 经混酸氧化处理的纳米金刚石溶于30 mL PEG200 溶液中超声2 h，得到样品2。最后，将10 mg原料纳米金刚石(PCD)放入30 mL PEG200中超声1 h，并用激光辐照1 h，得到LPCD 样品3。所有样品要在转速5 000 r/min 条件下进行离心处理，吸取上层溶液中样品进行TEM 观察。

2.3 表征方法

采用X 射线衍射D/MAX-2400(XRD)，考察粒子的晶体结构及一次粒度;用透射电镜分析Tecnai 20(TEM)测量纳米粒子粒径和形貌;物相分析采用Rigaku D/MAX 2500 型X 射线多晶粉末衍射仪;表面化学键分析采用Niolet 470 傅里叶红外光谱仪，测量范围为400～4 000 cm-1;用Malvern 公司的Zetasizer-3000 激光粒径分析仪测定粒子的总体直径，测量系统可以给出颗粒体积分布曲线;磁性能分析采用Model-155 型振动样品磁强计。

3 结果与讨论

3.1 单分散纳米金刚石的形貌

图1a 是经混酸氧化处理的纳米金刚石溶于PEG200 溶液中超声2 h，样品2 的TEM 照片，可以看出，PCD 仍团聚在一起，且被无定形碳或游离碳包覆;经强酸氧化PCD 处理后分散在PEG200 溶液中，其团聚程度有所减弱，平均粒径为100 nm，但仍有一次团聚体。样品放置30 天后，其平均粒径几乎没有变化，说明纳米金刚石可以在PEG200 溶液中形成非常稳定的混合液。

图1b 是经激光法分散的纳米金刚石样品3 分散在PEG200 中的TEM 照片。经激光辐照，大部分的纳米金刚石良好地分散在PEG200 中，没有形成团聚。可以看出纳米金刚石有着较高的浓度。金刚石的平均粒径为5.5 nm。可见激光液相法对爆轰纳米金刚石的分散非常有效。样品在放置30 天后，其平均粒径几乎没有变化，说明经激光辐照以后，得到了分散性和稳定性良好的纳米金刚石LPCD。

3.2 单分散纳米金刚石的粒径

用激光粒度仪分析LPCD 的粒径，表1 为激光辐照的纳米金刚石粒径分布曲线数据分析，可以看出，LPCD 的总体粒径接近50% 为7.7 nm，还有30%为9.7 nm，LPCD 粒子的平均粒径在9 nm，粒子的单分散性良好。TEM 得到的核心LPCD 的粒径为5～6 nm。可推断包覆层PEG200 的厚度在1.0～2.0 nm。

图1 纳米金刚石样品的TEM 照片Fig.1 TEM photographs of nanodiamond:(a)PCD and (b)LPCD.

表1 激光辐照的纳米金刚石粒度分布Table 1 Particle size distribution of nanodiamond under laser irradiation.

3.3 单分散纳米金刚石的XRD 谱图

图2 为原料纳米金刚石PCD 和LPCD 的XRD分析结果。两种样品衍射谱在2θ 衍射角44°，75°和92°附近，可以观察到衍射峰，衍射峰位置分别与立方金刚石3 个主晶面(111)、(220)和(311)对应，说明这两种样品中的金刚石为立方金刚石晶体。

图2 纳米金刚石样品的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of nanodiamond.

在LPCD 样品中，(111)和(220)面的特征峰明显，且很尖锐。在PCD 样品中，石墨(002)面的特征峰为宽峰，在20°～30°之间，存在鼓包，有一个很宽的无定形碳的馒头峰［18］，这主要是因为PCD 中含有少量石墨和无定形碳的杂质所致。经激光辐照后，无定形碳的峰均消失。结果证明，激光选择性烧蚀的确能够有效地消除爆轰法纳米金刚石中无定形碳，从而使金刚石纳米晶从团聚体中分离出来。根据谢乐公式:d=0.89/(Bcosθ)，计算得到经激光辐照的LPCD 样品平均晶粒尺寸约为5.5 nm，和TEM结果接近。

3.4 单分散纳米金刚石的FT-IR 光谱

图3 为PCD 和LPCD 的FT-IR 光谱。

图3 纳米金刚石的FT-IR 光谱Fig.3 FT-IR spectra of nanodiamond.

在3 425 和3 430 cm-1处的宽化特征峰对应于晶粒表面吸附水分子或羟基官能团中O—H 键伸缩振动;在2 925 和2 929 cm-1特征峰对应饱和C—H键的伸缩振动;在1 790 cm-1的特征峰则归属于醛、酮、酯、羧酸、酐、内酯等表面含氧官能团中 C＝O键的伸缩振动;1 630 和1 637 cm-1的吸收峰归属为吸附水分子和羟基官能团的O—H 转动振动;在1 100～1 400 cm-1处的谱带主要来自醚或酯官能团的C—O—C，羧基C—O 单键的伸缩振动吸收峰，同时也可能与存在氮杂质的振动有关。因此，纳米金刚石表面一般含有丰富的—OH、—COOH、—CHO、— C＝O、C—H、—NH2等极性官能团，在强酸氧化处理及其后续干燥过程中，这些官能团会发生脱水或分解，在颗粒内和颗粒之间形成强度更高的化学键，使PCD 形成一次和二次团聚体。

从图3 可以看出，在PCD 和LPCD 的表面都含有羧基(C＝O 和—OH)，LPCD 的光谱中，位于1 384 cm-1处较强的羟基(C—OH)峰，而在原料爆轰纳米金刚石中却没有这一峰。LPCD 在2 926 cm-1处出现了C—H 的伸缩振动峰，这说明在激光辐照过程中，PEG200 在PCD 表面发生了吸附或与其表面官能团发生化学反应，从而改变PCD表面官能团。与 LPCD 图相比，PCD 位于3 430 cm-1的自由羟基O—H 的伸缩振动峰向低波数方向发生红移，变为3 426 cm-1，且位于1 790 cm-1处的 C＝O 伸缩振动峰完全消失，使得羟基—O—H 和—COOH 官能团有所减少。这说明纳米金刚石在受激光作用分散到PEG200 溶液中的同时发生了原位的表面化学修饰。

另外，对样品的光致发光PL 谱测试。用390 nm入射光激发样品1 和分散在PEG200 中的LPCD 样品3 时，样品1 不能发射可见光，而LPCD却在490 nm 左右有一个较窄的发射峰，明显有别于纯PEG200 在440 nm 处的发射带，这也说明可能是纳米金刚石表面修饰PEG200 所具有的一个特性。

3.5 激光液相法分散纳米金刚石的机理

综上所述，笔者提出以下爆轰法纳米金刚石去团聚的机理——激光对爆轰法纳米金刚石的选择性加热机理(图4)。由于纳米金刚石带隙为5.5 eV，不吸收激光，而无定形碳则能吸收激光。因此，在激光的辐照造成的高温高压的环境下，无定形碳中的碳原子吸收激光能量后会瞬间转化成热能，使无定形碳瞬间达到气化的温度，同时发生爆破，进而破坏金刚石纳米颗粒之间的共价键。而气化出来的碳团簇会与溶液反应(即:C+H2O →CO+H2)，最终消失在溶液中;另外，爆破产生的高压形成巨大的剪切力，破坏金刚石颗粒间无定形碳形成的微晶碳层和共价键;最后，颗粒表面的无定形碳被剥离，颗粒与PEG200 发生原位的表面化学修饰，在体系中，颗粒分散性能与悬浮体系的稳定性得到改善。纳米金刚石最终彻底解团聚，在溶液中得到分散性良好的纳米金刚石溶胶。

3.6 单分散纳米金刚石的的磁性能

纳米材料的磁性能与其表面状态有很大关系。为此，测试了LPCD 的磁性能。为了排除样品中Fe、Co 等铁磁性杂质的影响，用稀硝酸将LPCD 进行清洗，并借助原子吸收光谱(AAS)分析确认这些铁磁性的杂质已被清除。

图4 激光液相法分散爆轰法纳米金刚石的示意图Fig.4 Schematic illustration of dispersing PCD by liquid phase laser method.

图5 LPCD 纳米金刚石粒子300 K 时的磁化曲线Fig.5 Magnetization curve for the LPCD nanodiamond at 300 K.

图5 为样品室温300 K 下的磁滞曲线。样品具有铁磁性，在外磁场0～10 kOe 内，LPCD 磁化强度不断提高。这与Enoki 等报道一致［19］。块体的金刚石和无定形碳本身具有反磁性［20］。纳米级金刚石由于表面具有缺陷，如悬键和sp2、sp3杂化的碳原子，因此会导致其具有铁磁性。本实验结果说明:激光辐照可以剥离纳米金刚石表面的无定形碳，使LPCD 具有铁磁性;激光辐照的纳米金刚石样品的磁性能够反映它表面上缺陷的密度，LPCD 表面缺陷数量较大，因此有较大的磁化强度和易进行表面修饰。这一属性给纳米金刚石在未来的研究和应用提供了新的方向。

以上结果表明，采用激光液相法可极大地改善爆轰法纳米金刚石的分散性能，原料爆轰法纳米金刚石表面主要含有 C＝O 键和 C＝C 键，而将其分散在PEG200 中后，其表面会产生C—OH 键，还产生了PEG200 基团，可以显著地改变样品的理化性能和分散性能。

4 结论

用混酸对天然的爆轰法纳米金刚石团聚问题进行氧化处理的方式能将无定形碳除去，但不能破坏纳米金刚石之间的共价键，金刚石仍保持团聚。利用激光辐照液相中的爆轰法纳米金刚石，可以对其进行去团聚，爆轰法纳米金刚石中的无定形碳能够吸收激光能量后瞬间升温，发生爆破，进而破坏原始纳米金刚石之间的共价键，从而得到了单分散的金刚石纳米晶。去团聚后的纳米金刚石平均粒径为5.5 nm，分散性良好且在PEG200 中能稳定存在。此外，在激光辐照的过程中，激光作用还会改变纳米金刚石的表面态，使其产生独特的铁磁性。

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