气相硼催化石墨化炭纤维对其力学性能和微观结构的影响

王慧奇，郭全贵，刘占军，韩 涛，冯志海，刘 朗

(1.中北大学 材料科学与工程学院 山西 太原 030051;2.中国科学院山西煤炭化学研究所 炭材料重点实验室 山西 太原 030001;3.航天工艺材料研究所 先进功能复合材料技术国防科技重点实验室，北京 100076)

1 前言

高性能石墨纤维具有高强度、高模量、耐高温和耐腐蚀等优异性能，广泛地应用于航空航天、汽车制造、机械、核工业、船舶、化工、医疗器械和体育器材等方面［1，2］。迄今为止，国内外研究者们对石墨纤维力学性能的影响方面作了大量的工作，主要采用高温热处理和催化石墨化法来提高石墨纤维的强度和模量。对于较难石墨化的材料，如聚丙烯腈基炭纤维(PAN 基炭纤维)等，为了得到高模量炭纤维，一般需要在3 000 ℃左右的温度下进行石墨化处理，但在如此高温下，炭纤维的强度又会大幅下降［3，4］。因此，采用催化石墨化法，在较低热处理温度下获得较高的模量或在获得相同模量的情况下降低热处理温度对于制备高性能的炭纤维具有重要的意义。

在所有的催化剂体系中，硼(B)是唯一可以与碳形成固溶体的催化剂，硼可以取代石墨晶格中的碳原子，从而进行均匀石墨化，形成了比其它金属催化石墨化结构更规整的石墨［3-5］。一系列研究表明，硼能够起到促进石墨化的作用，同时也降低了纤维热膨胀系数，提高了其抗氧化性能［6-8］。硼引入纤维的方法有很多种，主要包括:间接引入法、液体浸渍法、直接接触法、PAN 共聚改性法和气相沉积法，但室温下硼在碳晶格中的固溶度为0.4%，是硼在碳晶格中的替代极限值。由于通过液体浸渍等方法引入硼时，硼含量会显著大于0.4%，多余的硼迁移到炭材料的其它位置，如石墨层间，从而导致石墨结构无序化。然而，将硼以气态形式引入炭纤维中，能够将硼的引入量控制在一定范围内，但由于炭材料结构的复杂性，硼影响石墨纤维力学性能的原因还不太清楚。另一方面，硼催化石墨化制备的石墨纤维的强度和模量仍远小于石墨单晶的理论值，有待进一步的研究。本文采用气相硼催化石墨化的方法，对PAN 基炭纤维进行了催化石墨化处理，研究了处理前后炭纤维微观结构和力学性能的变化。

2 实验

2.1 材料

炭纤维(中国科学院山西煤炭化学研究所，抗拉强度2.71 GPa，抗拉模量236 GPa)、沥青(软化点110 ℃，四川攀枝花钢铁集团煤化工厂)、石油焦粉(粒径≤50 μm，哈尔滨电碳研究所)、碳化硼粉末(化学式B4C，纯度98.0%，粒径≤70 μm，牡丹江化工二厂)。

2.2 样品制备

气相硼供体材料的制备:采用前期工作中所报道的方法［9，10］，采用常规的无压烧结工艺法制备了含硼石墨块体材料作为气相硼供体材料:先将粘结剂高温煤焦油沥青破碎后过100 目筛，然后将其与石油焦粉和碳化硼粉末按照一定比例(30∶60∶10)分别加入GH-10DY 型高速混合机中(北京英特塑料机械总厂)，机械混合60 min，采用无水乙醇为分散剂，在行星式高速球磨机中(QM-4SP，南京大学仪器厂)以转速为400 r/min状态下球磨5～10 h，以保证原料均匀地混合，再将混合均匀的料浆装入到真空干燥箱中，在60 ℃下干燥24 h，随后破碎，过100 目筛，制得前驱体粉料。将得到的粉料装入直径75 mm的钢质模具中，在型号为SL-45 的压力成型机上，于120 MPa 的压力下冷压成型，保压10 min后脱模，然后在氮气(N2，99.95%)保护下炭化，以0.2 ℃/min 升温至550 ℃，再以0.3 ℃/min 升温至900 ℃，最后在900 ℃下恒温4 h;冷却出炉后进行浸渍沥青(浸渍沥青为高温煤焦油沥青，浸渍温度为300 ℃，浸渍时间为2 h，浸渍压力为3.0 MPa)和炭化处理，浸渍炭化循环2 次。进一步将所得的含硼炭块放入中频感应间歇石墨化炉中，在高纯氩气的保护下，于1 800 ℃热处理1 h。降至室温后，将所得含硼石墨块体材料进行机械加工，完成气相硼供体材料制备;进一步通过改变原料中碳化硼粉末加入量，制备出不同硼含量的气相硼供体材料。

石墨纤维的制备:将PAN 基炭纤维剪成一定长度(约5～6 mm)，放入不同硼含量的气相硼供体材料孔洞中，螺纹密封，将其放入中频感应间歇石墨化炉中，抽真空，以100 mL/min 的流量通入高纯氩气(99.99%，Ar)，始终恒压于0.04 MPa，抽真空通入高纯氩气循环两次，保证氧气全部排出，再以5 ℃/min升温至2 000 ℃，恒温40 min;恒温过程，供体材料中的硼以气态扩散出来，并分散于孔洞中，孔洞中的炭纤维在气态硼的作用下进行催化石墨化，冷却至室温得到不同硼含量的石墨纤维(CF)。

2.3 样品表征

Raman 散射在法国JY 公司的HR800 型光谱仪上进行测定。X-ray 光电子能谱(XPS)在美国Thermo ESCALAB 250 上进行测试，用于定量分析纤维表面的碳和硼元素的含量。纤维的断面形貌用日本Hitachi S-4800 冷场发射高分辨扫描电子显微镜(FE-SEM)进行观测，加速电压15 kV。纤维的微结构采用FEI Technai G2 F20 型高分辨率透射电镜(HR-TEM)进行分析，加速电压为200 kV。

2.4 力学性能测定

LLY-06E 型电子单纤维强力仪，单丝力学性能测试按GJB1871-94，试样长度25 mm，每个样品测50 根。

3 结果与讨论

3.1 CF 力学性能分析

图1 为气相硼催化石墨化对PAN 基炭纤维力学性能的影响。可以看出，PAN 基炭纤维经气相硼催化石墨化处理后可以显著提高其力学性能，特别是拉伸模量，如图1a 所示，随着CF 中硼原子分数从0 增加到0.74%，模量从343 GPa 增大到463 GPa;但是，硼含量对PAN 基炭纤维拉伸强度的影响并不明确，当硼含量为0.18%时，PAN 基炭纤维的拉伸强度低于当硼含量更高或更低时的拉伸强度见图1b。因此，通过气相硼催化石墨化PAN 基炭纤维实现了在较低的石墨化温度下获得较高模量的炭纤维;同时，由于温度较低，PAN 基炭纤维的拉伸强度损失并不大，反而在硼含量为0.58% 和0.68%时，拉伸强度有所增大，这在高性能石墨纤维的制备工艺中具有重要意义。

图1 硼含量对CF 模量和强度的影响Fig.1 Effect of boron concentrations on the tensile modulus and strength of CF.

3.2 X 射线衍射分析

炭纤维的力学性能与其微结构密切相关，而炭纤维中微晶结构和择优取向程度的变化可以用X射线衍射来表征(XRD)。图2 为未掺杂硼和掺杂硼石墨纤维的XRD 谱图。

图2 不同硼含量CF 的XRD 谱图:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58%;(d)0.68%;(e)0.74%.Fig.2 XRD patterns of CF as a function of boron concentrations:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58%;(d)0.68% and (e)0.74%.

可以看出，在同一石墨化温度下，与未掺杂硼石墨纤维相比(图2a)，掺杂硼的石墨纤维的(002)面衍射峰变得更尖锐，且伴有向右移动，对于硼含量为0.18%、0.58%、0.68%的石墨纤维，(002)面的衍射峰的衍射角分别增加到26.41°、26.30°、26.28°，相应的石墨层间距也逐渐减小，这是因为硼加速了石墨化过程［13］。但是，对于掺杂硼石墨纤维(图2b-2e)，(100)和(004)晶面的衍射峰的强度较弱，这可能是因为硼替代碳影响了碳网平面中六元环原子结构的周期性排列［11］，随着掺杂硼石墨纤维中硼含量的增加，(002)面的衍射峰的衍射角反而逐渐减小，相应的石墨层间距增大，这是由于硼进入了碳晶格间隙位置，从而引起石墨层间距增大［10］。此外，图2 中均未发现硼的衍射峰，这是由于硼进入碳晶格中导致X 射线衍射仪无法检测。

3.3 CF 的拉曼光谱分析

Raman 光谱已被广泛用来研究炭纤维的表面结构［14-16］。通过Raman 光谱，进一步研究了气相硼催化石墨化对PAN 基炭纤维中碳晶格结构的影响，其中，拉曼位移和峰宽的变化能够指示出晶格缺陷和无序区域。在炭材料的拉曼光谱中，存在两个主要的峰:在拉曼位移1 580 cm-1处，相应的是理想石墨晶格振动模式，即G 峰;在拉曼位移1 358 cm-1处，是缺陷位晶格振动模式，即D 峰。图3 为经气相硼催化石墨化的石墨纤维的拉曼光谱图。表1 列出了气相硼催化石墨化的石墨纤维的拉曼光谱参数。从图3 可以看出，掺杂硼之后，D 峰的半高宽(FWHM)增加，峰位向右移动;D 峰的强度也增大;这说明，掺杂硼增加了石墨晶格的无序度。在第二有序区，G＇峰出现在2 689 cm-1位移左右，G＇峰的强度变化也能体现出炭材料中的缺陷。随着掺硼量的增加，G＇峰的峰位向左移动，强度逐渐减弱，表明石墨纤维中缺陷增多。因此，硼掺杂引入了缺陷和无序结构。

图3 不同硼含量CF 的拉曼光谱图:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58%;(d)0.68%;(e)0.74%.Fig.3 Raman spectra of CF as a function of boron concentrations:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58%;(d)0.68% and (e)0.74%.

在图3 中，其它较弱的峰也代表了碳的结构，最明显的特征是在1 620 cm-1位移处，存在一个肩峰，即D＇峰。这个肩峰不仅反应了在石墨晶格表面层结构中硼原子的振动，也反应了碳网平面中取代晶格的振动。因此，D＇的出现表明，硼在碳网晶格中发生了取代反应并形成了固溶体。表1 中D 与G峰的积分强度比R(ID/IG)值的变化表明了气相硼催化石墨化对炭纤维结构的影响，硼掺杂石墨纤维的R 值大于或接近于未掺杂硼石墨纤维，进一步表明了气相催化石墨化的作用石墨纤维中产生了更多的缺陷。

3.4 CF 断面形貌分析

图4 为气相硼处理后石墨纤维径向的微观形貌。图4a 为未掺杂硼石墨纤维的扫描电镜照片，从图4 中可以看出在纤维断面处有很多粒状物，可能是大的原纤结构的末端，未发现有石墨层片状结构，也未发现裂纹和孔洞结构;随着石墨纤维中硼含量增加到0.18%时，如图4b 所示，纤维径向断面上的粒状物减少，但粒径增大，同时不仅出现较多裂纹和孔洞，且也出现了石墨片层结构，呈褶皱状，石墨基平面的方向平行于纤维轴的方向;石墨纤维中硼含量0.58%时，纤维径向断面上的粒状物仅占有很小一部分，其余均由褶皱状石墨片层结构组成(图4c);当CF 中硼含量继续增大到0.74%时，纤维径向断面上的粒状物完全消失，均由褶皱状石墨片层结构组成，而且排列更加有序(图4d)。通过上述讨论得出，硼的催化石墨化作用使得碳结构由无序结构转变为有序的石墨片层结构，但在硼的催化石墨化过程中，纤维径向的断面上出现了孔洞和裂缝。因此，硼的石墨化作用也带来了一些缺陷，这些缺陷将会影响纤维的力学性能。

表1 不同掺硼量的炭纤维拉曼光谱分析Table 1 Raman parameters of CF doped boron with different content.

3.5 CF 的HR-TEM 分析

采用更加直观的高分辨透射电镜分析技术，对未掺杂硼和掺杂硼石墨纤维的微结构进行分析见图5。高分辨透射电镜照片能够体现石墨基平面的取向结构［16，17］，这对研究硼对炭纤维微结构的影响具有重要意义。由图5 可知，除了未掺杂硼的石墨纤维(图5a)，其它硼掺杂石墨纤维都显示了晶界的存在［18］。据文献报道［19］，硼原子在石墨晶格中存在与石墨结构的无序性一致。随着硼掺杂量的增加，石墨基平面的扭曲度增大，表明硼原子取代了石墨晶格中的碳原子，进而影响了六角碳晶格中原子的周期性排列［12］。图5b-d 显示掺杂硼的石墨基平面结构。从图5 中透射电镜照片相应区域的放大图可以得出相应石墨层间距值，分别为0.345 nm(图5a)、0.339 nm (图5b)、0.340 nm (图5c)和0.341 nm(图5d)，结果表明，进入石墨纤维中的硼原子影响了石墨纤维中石墨的层间距，相比未掺硼的石墨纤维，随着CF 中引入硼，石墨层间距减小了，但随着石墨纤维中硼含量的增加，石墨层间距反而增大。此外，图5 中相应区域的选区电子衍射花样中，为(002)面和较弱的(004)面的衍射环，表明层间距发生较小的变化。

图4 不同硼含量CF 的横截面扫描电镜照片:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58%;(d)0.74%Fig.4 SEM images of cross-section of the CF with different concentration of doped boron:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58% and (d)0.74%.

图5 不同硼含量CF 的高分辨透射电镜照片:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58%;(d)0.74%Fig.5 HR-TEM images of cross-section of the CF with different concentration of doped boron:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58% and (d)0.74%.

4 结论

采用气相硼对炭纤维进行催化石墨化处理，制备出不同硼含量的石墨纤维。石墨纤维中的硼含量可控，硼的催化石墨化作用不仅提高了石墨纤维的石墨化度，且由于硼的固溶特性引入了一些缺陷，使石墨纤维的微结构和力学性能发生变化。通过调控石墨纤维中硼含量，对石墨纤维的微结构实现了调控，在不损失石墨纤维强度的基础上，模量有较大的提高。

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