钯纳米颗粒在不同碳质材料上的自发沉积与电活性

孙丽枝，易清风

(湖南科技大学 化学化工学院，湖南 湘潭 411201)

1 前言

直接乙醇燃料电池(DEFC)具有能量转换率高、环境污染小、燃料乙醇具有可再生环保等优点［1，2］受到广泛关注。目前，直接醇类燃料电池中常用的催化剂为Pt 基催化剂，由于其成本高而限制了燃料电池的应用。Pd 是一种价格相对便宜、抗中毒、且在碱性溶液中对醇氧化具有优异电催化活性的金属，已逐渐成为燃料电池的研究热点［3］。Pd 纳米催化剂的制备主要有自发还原［4］、水热法［5］、化学还原法［6，7］、电沉积法［8，9］等。化学还原法需要加入适当的还原剂，反应过程中易引入杂质;电沉积法由于电流的作用难以控制晶粒的结构尺寸;水热法操作相对复杂且反应需要较高的温度。自发还原法是一种不添加任何还原剂而利用碳材料表面的含氧基团还原金属离子的方法［10］，它避免了上述问题。由于碳质材料的表面存在缺陷，缺陷处碳的活性比较高，碳质材料制备的过程中容易在缺陷处形成多种含氧基团，包括羧基、内酯型羧基、内半缩醛、酚型羟基等［11］，这些含氧官能团的费米能级在0.5 V(vs.SHE)左右，低于Pd2+的平衡电位，说明这些含氧官能团对Pd2+具有一定的还原性［12］。常见的碳质材料有炭黑、碳微球、碳纳米管等，它们不仅能起到自发还原钯的作用，还因其独特的结构和良好的导电能力而广泛作为燃料电池催化剂的载体［13］。研究发现，以Vulcan XC-72 碳、多壁碳纳米管(MWCNTs)、活性炭纤维及碳微球等为Pd 纳米颗粒的载体，形成的不同碳基载体Pd 催化剂对乙醇氧化的电活性有明显区别，其中当采用MWCNT 为载体时催化活性较高，这与碳纳米管具有更大的纳米级空腔结构、较大的比表面积和较小的电荷传递阻力有关［14］。同样，碳球因其独特的球形结构也受到关注。

笔者采用自发还原的方法，分别在不同的载体(碳粉(Vulcan XC-72)、多壁碳纳米管、碳球(CM))上自发沉积Pd 纳米颗粒，探索表面活性剂(CTAB)对这些碳材料自发还原钯的影响。利用SEM 和TEM 对自发沉积的Pd 颗粒形貌和分布情况进行讨论，通过循环伏安法研究了碱性溶液中，所制纳米钯催化剂对乙醇氧化的电催化活性。

2 实验

2.1 催化剂制备

氯化钯、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、葡萄糖、乙醇、Nafion 溶液均为分析纯，多壁碳纳米管(MWCNT)为中国科学院成都有机化学研究所生产，Vulcan XC-72 采用的是Cabot Corp 公司生产，碳球采用葡萄糖水热法制备［15］，即0.5 mol·L-1葡萄糖溶液放入水热反应釜，180 ℃条件下反应7 h，过滤、洗涤、干燥。

称 取 0.02 g MWCNT 加 入 到 10 mL、5 mmol·L-1PdCl2溶液中，在常温下超声分散60 min，过滤、用二次水清洗干燥，得到Pd-MWCNT催化剂。作为比较，分别以Vulcan XC-72 和碳球为载体，采用同样的制备方法得到Pd-C 和Pd-CM 催化剂。

称取0.10 g MWCNT 加入到100 mL、0.1% 的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，常温下超声分散60 min，过滤、二次水清洗，干燥得到CTAB修饰的MWCNT，记为CTAB-MWCNT。Pd/CTABMWCNT 的制备方法与Pd-MWCNT 催化剂的相同，即称取0.02 g CTAB-MWCNT 加入到10 mL、5 mmol·L-1PdCl2溶液中，在常温下超声分散60 min，过滤、用二次水清洗、干燥。对于Vulcan XC-72 和碳球，分别采用同样的修饰方法并制备Pd/CTAB-C 和Pd/CTAB-CM 催化剂。

2.2 电极制备及电化学性能测试

将直径为4 mm 的玻碳电极用0.3 μm 的Al2O3抛光粉抛光至镜面，超声清洗2～3 min，用二次水清洗干净。在0.95 mL 的无水乙醇中，加入5 mg 催化剂和50 μL 的Nafion(5%)溶液，超声分散40 min，移取12 μL 滴在玻碳电极表面，室温晾干后即为工作电极。

用透射电镜(JEM-2100F)和X 射线衍射仪对催化剂形貌进行表征。用等离子发射仪(ICPS-7510)分析样品中金属Pd 的含量，从而得到电极表面催化剂的含钯量，结果见表1。

表1 电极表面钯负载量Table 1 Pd loading on electrode.

电化学测试在常规的三电极体系中进行，不同催化剂修饰的玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl 电极(饱和KCl)为参比电极，所报道的电位均相对于 Ag/AgCl 电极。电解液为1.0 mol·L-1NaOH 和1 mol·L-1C2H5OH 混合溶液。电化学测试所用仪器为AutoLab PGSTAT 30/FRA 电化学工作站。实验之前电解槽内通入15 min氮气除去溶解氧，测试均在室温(22 ±2 ℃)下进行。

3 结果与讨论

3.1 Pd/MWCNT 形貌

图1 是在不同材料上自发沉积的纳米Pd 催化剂的SEM 照片。图1a-c 表明，3 种碳质材料MWCNT、碳粉和碳球表现出不同的结构，沉积的纳米Pd颗粒的形貌和粒径大小不同，MWCNT 沉积的纳米Pd 颗粒粒径较小，为10～30 nm，但沉积量较少;碳粉沉积的纳米Pd 颗粒没有明显的结构特征;碳球上沉积的纳米Pd 颗粒为80～100 nm。

图1 (a1)Pd-MWCNT、(b1)Pd-C、(c1)Pd-CM、(a2)Pd/CTAB-MWCNT、(b2)Pd/CTAB-C 及(c2)Pd/CTAB-CM 催化剂的SEM 照片Fig.1 SEM images of (a1)Pd-MWCNT，(b1)Pd-C，(c1)Pd-CM，(a2)Pd/CTAB-MWCNT，(b2)Pd/CTAB-C and (c2)Pd/CTAB-CM catalysts.

由表1 可知，MWCNT 经表面活性剂CTAB 修饰后，纳米Pd 的沉积量明显增加，图a1、a2 没有看出明显的区别，进一步从图2 看出，CTAB 修饰MWCNT 上沉积的纳米Pd 颗粒的数量明显增加，且纳米粒子的粒径变小，约为9 nm，而在MWCNT上沉积的纳米Pd 粒子粒径为19 nm，说明CTAB 的加入不仅有利于Pd2+还原，而且形成了尺寸更小的Pd 纳米颗粒。Pd 纳米颗粒在CTAB 修饰的MWCNT 表面上自发沉积过程见图3。由于MWCNT 表面与CTAB 烷基链的疏水作用，CTAB 在MWCNT表面形成表面胶束［16］(图3Ⅰ)，通过静电排斥力和位阻效应有效的阻止了MWCNT 间的团聚;CTAB溶解在水中生成有机阳离子CTA+和Br-离子，有机阳离子CTA+与PdBr42-通过静电作用结合吸附在MWCNT 的表面(图3Ⅱ)，MWCNT 表面上具有还原性的羧基等含氧基团将Pd2+还原为纳米Pd(图3Ⅲ)，从而增加了纳米Pd 的沉积量。

图2 (a)Pd-MWCNT 和(b)Pd/CTAB-MWCNT 催化剂的TEM 照片Fig.2 TEM images of (a)Pd-MWCNT and (b)Pd/CTAB-MWCNT catalysts.

对比图1 中的b1、b2，以碳粉为载体沉积的纳米Pd 颗粒发生了团聚现象，没有表现出明显的结构特征，经CTAB 修饰碳粉后，纳米Pd 颗粒的沉积量有所增加，但依旧有团聚现象的发生。因此，与CTAB 修饰MWCNT 沉积的纳米Pd 相比，纳米Pd催化剂的活性表面积较小。从图c1 可以看出，以葡萄糖作为碳源制备的碳球有较好的分散性，表面光滑，且粒径均一，约为200 nm，纳米Pd 颗粒附着在碳球的表面，其分散性好;加入CTAB(图c2)以后碳球表面依然光滑，只是出现了板结现象，Pd 纳米颗粒的含量并没有增加，且出现了团聚现象，因此活性面积有所减少。

图3 Pd 纳米颗粒在CTAB 修饰的MWCNT 表面上自发沉积示意图Fig.3 Schematic spontaneous deposition of Pd particles on the CTAB modified MWCNTs.

图4 为6 种不同催化剂的X 射线衍射图。可以看出，Pd-MWCNT、Pd-C、Pd/CTAB-MWCNT 和Pd/CTAB-C 均在2θ 为46.6°和82.0°处出现2 个特征衍射峰，分别归属于Pd 的(200)和(311)面;但Pd-CM 和Pd/CTAB-CM 的Pd 衍射峰很弱。在2θ为25.5°的峰为各种碳质材料石墨相(002)晶面衍射峰［17］。

图4 不同电极的XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of different electrodes.

图5 不同电极在1.0 mol·L -1 NaOH 溶液中的循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammograms for different electrodes in 1 mol·L -1 NaOH solution at 50 mV·s -1.

3.2 循环伏安测试

图5 是不同催化剂在1.0 mol·L-1NaOH 溶液中的循环伏安曲线。图5a，b 负向扫描时均出现明显的还原峰，对应于正向扫描过程中形成的钯氧化物(Pd-O)的还原。Pd-C 和Pd-CM 的氧化峰电流都高于Pd-MWCNT，通过对Pd 氧化物的还原电量进行积分，得到Pd-C、Pd-MWCNT 和Pd-CM 催化剂中，Pd 颗粒的电活性面积分别为0.32、0.29 和0.35 cm2，这说明在没有CTAB 修饰时，这3 种碳材料表面上自发沉积的Pd 纳米颗粒的量相差不大，与表1 一致。对比图5a、b，CTAB 修饰后的Pd/CTAB-C 和Pd/CTAB-CM 电极的还原峰电流增加不明显，而用CTAB 修饰后的Pd/CTAB-MWCNT电极，还原峰电流明显增加，且高于Pd/CTAB-C 和Pd/CTAB-CM 的还原峰电流，说明MWCNT 经CTAB 修饰后，不仅提高了分散性能，且有利于Pd纳米颗粒的沉积。同样得到Pd/CTAB-C、Pd/CTAB-MWCNT 和Pd/CTAB-CM 电极上，Pd 颗粒的电活性面积分别为0.68、1.02 和0.35 cm2，说明经CTAB 修饰后，MWCNT 表面自发沉积的Pd 的量有了明显增加，结果与Pd 的沉积量也一致，且纳米Pd 颗粒粒径的减小有利于提高催化剂的活性面积。

图6 是不同催化剂在1.0 mol·L-1NaOH 溶液中对乙醇电催化氧化的循环伏安曲线。不同载体的Pd 催化剂对乙醇氧化表现出不同的电催化活性。图6a 中，正向扫描过程中，Pd-C 和Pd-CM 催化剂均表现出比Pd-MWCNT 高的氧化峰电流，而在图6b 中Pd/CTAB-MWCNT 催化剂正向扫描的氧化峰电流达到44.2 mA·cm-2，在Pd/CTAB-C 和Pd/CTAB-CM 催化剂上的氧化峰电流分别是22.1 mA·cm-2、11.2 mA·cm-2，可以看出乙醇在Pd/CTAB-MWCNT 电极上的氧化峰电流明显增加，是Pd-MWCNT 电极的氧化峰电流的5 倍多;而Vulcan XC-72 和碳球经CTAB 修饰后，对乙醇的催化活性没有明显的提高，说明CTAB 的加入并未提高Pd 纳米颗粒的沉积率，可能是碳粉和碳球表面与CTAB 相互作用不强，从而不能有效地提高Pd2+的吸附与还原。而经CTAB 修饰后的MWCNT，不仅提高了MWCNT 的分散性，而且提高了Pd 纳米颗粒在MWCNT 的沉积量，对乙醇氧化的电催化活性也明显增加，结果与表1 的钯负载量一致。从图4看出，在Pd/CTAB-MWCNT 电极的CV 图上，正向扫描时乙醇氧化峰电流密度jpa是逆向扫描时氧化峰电流密度jpc的2.4 倍，而对于Pd-MWCNT 而言，jpa/jpc只有1.7，正向扫描的峰电流和逆向扫描的峰电流的比值jpa/jpc在一定程度上反映催化剂催乙醇氧化的完全程度，比值越大，说明氧化越完全，生成的终产物越多，富集在电极表面的中间产物越少［16］，说明Pd/CTAB-MWCNT 对乙醇的氧化进行的比较完全。

图6 不同电极在1 mol·L -1 NaOH+1 mol·L -1乙醇溶液中的循环伏安图Fig.6 Cyclic voltammograms for different electrodes in 1 mol·L -1 NaOH+1 mol·L -1 ethanol solution at 50 mV·s -1.

图7 不同电极在1 mol·L -1 NaOH+1 mol·L -1乙醇溶液中的计时电流曲线Fig.7 Chronoamperometric responses for different electrodes in 1 mol·L -1 NaOH+1 mol·L -1 ethanol solution at 50 mV·s -1.

为了研究不同催化剂对乙醇氧化的稳定性，进行了电位恒定在-0.4 V 的计时电流测试(图7)。由图7a 可知，在电解的开始阶段，3 种催化剂的电流密度逐渐衰减，可能是由于催化剂表面吸附了乙醇氧化过程中未完全氧化的中间产物而引起的，随着时间的延长电流逐渐下降。而从图7b 看出，用CTAB 修饰后的催化剂在电解开始阶段电流下降明显，但在时间约为300 s 之后电流趋于稳定，且电流密度高于CTAB 修饰之前的催化剂。如在时间为1 200 s时，乙醇在Pd/CTAB-MWCNT 上的稳态电流密度为0.4 mA·cm-2，而在Pd-MWCNT 上只有0.1 mA·cm-2。结果表明，Pd/CTAB-MWCNT 作为氧化乙醇的催化剂具有较强的电催化稳定性。

4 结论

Pd2+可以在碳粉、多壁碳纳米管和碳球等不同的碳材料上进行自发还原，不同的碳载体沉积的纳米Pd 催化剂对乙醇的电氧化表现出不同的催化活性。用表面活性剂(CTAB)对这些碳材料进行修饰后，得到的催化剂对乙醇的氧化活性都有所提高，其中以表面活性剂(CTAB)修饰的MWCNT 为载体的纳米Pd 催化剂Pd/CTAB-MWCNT，对乙醇氧化的电催化活性明显提高，其氧化峰电流密度达到44.2 mA·cm-2，是Pd-MWCNT 电极氧化峰电流的5 倍多，说明CTAB 修饰MWCNT 后，不仅提高了MWCNT 的分散性，而且提高了Pd 纳米颗粒在MWCNT 的沉积量，是一种优良的催化剂载体。

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