电子受体材料功能化还原氧化石墨烯的结构和光学性能

屈腊琴，杨维佳，郝亚敏，杨永珍，刘旭光

(1.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024;2.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024;3.中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051;4.太原理工大学 新材料工程技术研究中心，山西 太原 030024)

1 前言

聚合物太阳能电池(PSCs)因制备过程简单、成本低、质量轻和可用于柔性器件等优点受到人们的广泛关注［1］。炭材料具有高电导率、热稳定性、耐腐蚀性、资源丰富、价格便宜等特点，在太阳能存储和转换方面具有潜在应用价值。目前，基于富勒烯的PSCs 效率已突破10%［2］，但由于富勒烯类材料具有在可见光范围吸光能力较弱、工艺复杂和制备成本高等缺点，制约了它的实用性。因此，科学工作者通过对不同活性材料的设计和选择方法的改进，以期在聚合物太阳能电池的性能上突破转换效率不高的瓶颈。

石墨烯的独特结构和性能［3-7］，使其有望成为PSCs 高效受体材料。它具有非常大的比表面积和良好的导电性，当其与聚合物电子给体共混成膜后，能够提供大的接触面积，可以起到连接聚合物大分子的作用，并形成相当大的界面;而良好的导电性能够提高激子的扩散速率和载流子的迁移率，且不会造成载流子传输路径破坏而产生激子复合，这对于改善器件的整体性能有很大的好处，因此引入石墨烯很有可能可以解决光电转换技术中的光生电子的传输问题。Liu 等［8，9］用异氰酸苯酯对氧化石墨烯(GO)功能化生成SPFGO，以3-辛基取代聚噻吩，SPFGO 为活性层的光伏器件，转换效率达到1.4%。Wang 等［10］研究可溶液加工的功能化石墨烯，制备PSCs 器件，效率可达到1.51%。Lee 等［11］将GO功能化后，与共轭聚合物给体和富勒烯类受体共混作为器件的活性层，效率由原来的1.22%提高到1.70%。目前以石墨烯材料为受体的PSCs 效率较低，其原因是通过化学法制备的GO 作为受体材料，虽然在与共轭聚合物给体材料的能级匹配以及相容性等方面符合要求;但石墨烯表面存在的大量含氧官能团以及其边缘缺陷降低了其电性能，从而降低器件载流子迁移率，影响PSCs 的效率。因此，笔者拟通过对GO 进行水热还原，以提高其电性能，增加载流子的迁移率;并进一步对还原后的GO 进行功能化改性，提高与共轭聚合物的相容性，使电子-空穴对有效地分离及传输，以达到满足聚合物太阳能电池受体材料的要求。

通过Hummers 法［12］制备GO 并用水热还原法还原GO 得还原氧化石墨烯(RGO);采用异氰酸苯酯对RGO 表面进行功能化修饰并考察功能化修饰对样品表面官能团的影响;进一步考察SPFRGO 在邻二氯苯(o-DCB)中的分散性及其能级结构;最后以o-DCB 为溶剂将SPFRGO 与给体材料聚3-己基噻吩(P3HT)共混旋涂制备复合膜，考察还原时间对复合膜光学性能的影响。

2 实验

2.1 还原氧化石墨烯的制备

采用Hummers 法制备氧化石墨，将50 mL 2 mg/mL的GO 水溶液置于100 mL 的聚四氟乙烯内胆中，将内胆封装于不锈钢高压反应釜中，在180 ℃下反应(5 h 或10 h)，即得两种RGO 水溶液(5-RGO 和10-RGO)，将RGO 水溶液冷冻干燥得固体粉末，封装保存待用。

2.2 功能化还原氧化石墨烯的制备

将200 mg 干燥的5-RGO、10-RGO 分别置于100 mL 的三口烧瓶内，加入20 mL N，N-二甲基甲酰胺，超声10 min 至均匀悬浮状态;向烧瓶内持续通入氮气以排尽体系中的空气，然后加入20 mL 的异氰酸苯酯，25 ℃搅拌反应一周;将25 mL 的o-DCB滴加到所得混合液中，在1 000 r/min 的转速下离心10 min 后取上层液，再滴入50 mL CHCl3，以8 000 r/min 的转速离心后收集管底沉淀，重复上述离心清洗过程两次，最终获得异氰酸苯酯化的还原氧化石墨烯，即功能化还原氧化石墨烯(5-SPFRGO 和10-SPFRGO)。将GO 同样进行上述功能化，SPFGO 作对照实验。

2.3 复合膜的制备

采用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗载玻片各25 min，重复清洗三次置于真空干燥箱中干燥后，在UVO 臭氧机中处理10 min，得干净载玻片待用;将一定量的SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO分别加入到15 mg/mL 的P3HT 邻二氯苯溶液中，其中SPFGO、5-SPFRGO、10-SPFRGO 和P3HT 的质量比均为1∶10，超声处理10 min 后于50 ℃下搅拌20 h，得混合溶液;将混合溶液在载玻片上旋涂成膜，设置转速2 000 r/min，时间60 s，制备P3HT ∶SPFGO、P3HT∶5-SPFRGO 和P3HT ∶10-SPFRGO 复合膜，自然风干。

2.4 表征

采用JEM-2010 透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌进行分析表征;采用Rigaku D/Max2500 型X 射线衍射仪(XRD)测试样品的物相组成;采用inVia 型激光显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman)测试样品结构;采用Elemental Vario EL 元素分析仪对产物进行定量元素分析;采用BRUKER TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征样品的分子结构及其结构中所含的官能团;采用CS350 电化学工作站利用循环伏安法(CV)对样品进行电化学测试;采用SPI3800N 型原子力显微镜对薄膜表面的形貌和粗燥度进行扫描;采用Hitach U-3900 型紫外分光光度计(UV-Vis)测定样品的吸收光谱;采用FluoroMax-4 型荧光光谱仪分析仪(PL)探测材料的发光特性，激发波长为422 nm。

3 结果与讨论

3.1 氧化石墨烯的形貌

GO 的TEM 照片见图1a。可以看出，GO 片层相互叠加在一起，并有一定程度的褶皱，呈明显的透明状，说明GO 片层较薄，且具有较大比表面积。由图1b 可以看出，超声分散后的GO 大概有3-5 层，进一步说明氧化石墨烯已剥离。

图1 GO 的(a)TEM 和(b)HR-TEM 照片Fig.1 (a)TEM and (b)HRTEM images of GO.

3.2 还原氧化石墨烯的结构

图2 为天然鳞片石墨、GO、5-RGO 及10-RGO的XRD 谱图。

图2 天然鳞片石墨，GO，5-RGO 和10-RGO 的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of graphite，GO，5-RGO and 10-RGO(Inset are enlarged curves of GO，5-RGO and 10-RGO).

可以看出，石墨被氧化后，(002)晶面的衍射峰消失，在10.6°左右出现稍弱且宽泛的衍射峰，对应GO(001)晶面，说明石墨片层表面产生皱褶和弯曲，同时层间也插入水分子和含氧官能团［13，14］，生成新的结构。当GO 被还原后，在24.5°左右出现弱而宽的C(002)晶面衍射峰，是由于还原后石墨烯片层尺寸缩小，片层表面与边缘的含氧基团导致无序堆积。5-RGO 在24.32°出现衍射峰，对应层间距为0.366 nm，比理想石墨的0.336 nm 大0.030 nm，而10-RGO 在24.78°出现衍射峰，对应层间距为0.359 nm，更接近石墨层间距，说明随着水热还原时间的增加石墨烯层间距在减小，更接近石墨结构。

图3 是天然鳞片石墨、GO、5-RGO 和10-RGO的Raman 谱图。

图3 天然鳞片石墨，GO，5-RGO 和10-RGO 的Raman 光谱图Fig.3 Raman curves of graphite，GO，5-RGO and 10-RGO.

石墨的Raman 光谱在1 350 cm-1和1 580 cm-1分别对应D 峰与G 峰［15，16］。D 峰主要是由石墨烯边缘或缺陷处sp3杂化键的伸缩振动造成的，D 峰的强弱反映样品无序化程度;G 峰是由碳环或长链中所有sp2杂化键伸缩振动产生，用来反映材料的对称性和有序度。一般用D 峰与G 峰的相对强度比值(ID/IG)来衡量炭材料的无序度［16］。石墨D 峰非常微弱，G 峰强而窄，ID/IG=0.069，说明石墨结构非常规整有序。GO 出现了非常明显的D 峰，同时G峰强度减弱且变宽，说明在氧化过程中一部分 C＝C 被破坏，ID/IG=0.888，无序化程度增加。5-RGO和10-RGO 的ID/IG分别为0.954 和0.953，无序度高于GO，表明RGO 中sp3杂化碳原子数高于sp2杂化碳原子，即水热还原导致石墨烯表面缺陷增加［17］，同时片层上 C＝C 断裂，最终导致石墨烯中微晶尺寸和片层平面相对尺度减小。这说明氧化石墨烯被还原时，只有一小部分sp3杂化碳原子被还原成sp2杂化碳原子。

图4 为天然鳞片石墨、GO、5-RGO 和10-RGO 的FT-IR 谱图。可以看出石墨在3 440 cm-1处—OH吸收峰，该峰源于鳞片石墨吸收空气中的水分;在1 630 cm-1处出现 C＝C 的振动峰。而GO、5-RGO和10-RGO 的FT-IR 图谱，除了在3 440 cm-1处—OH振动峰与1 630 cm-1处 C＝C 振动峰外，还出现了其他含氧官能团的振动峰，如在1 710 cm-1、1 392 cm-1处的—COOH 振动峰，以及1 250 cm-1、705 cm-1处的环氧基振动峰。这说明经Hummers 法氧化制备的GO 表面引入了大量含氧官能团，且经水热还原后这些含氧官能团仍存在。

图4 天然鳞片石墨，GO，5-RGO 和10-RGO 的FT-IR 谱图Fig.4 FT-IR spectra of graphite，GO，5-RGO and 10-RGO.

表1 为GO、5-RGO 和10-RGO 的元素分析。可看出GO 的O 含量为50.47%，5-RGO 和10-RGO 的O 含量明显降低，分别为30.64% 和28.68%。这是由于GO 在水热还原过程中，样品在高的温度和压力下使部分含氧官能团分解且脱水所致。随着还原时间的延长，O 含量降低速度有所缓解，这是由于水热还原反应前期，易分解的含氧官能团已减少了大部分，剩下的含氧官能团比较稳定，随着反应时间的延长，O 含量逐渐缓慢降低。

表1 GO，5-RGO 和10-RGO 的元素分析Table 1 Elemental analysis of GO，5-RGO and 10-RGO.

3.3 功能化还原氧化石墨烯的官能团

图5 为SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO 的FT-IR 谱图。

图5 SPFGO，5-SPFRGO 和10-SPFRGO 的FT-IR 谱图Fig.5 FT-IR spectra of SPFGO，5-SPFRGO and 10-SPFRGO.

经异氰酸苯酯修饰后得到的SPFRGO 出现了新的振动峰，如1 650 cm-1对应酰胺键中的 C＝O的振动峰;而在1 596、754 和694 cm-1处出现了N—H 的振动峰;在1 543、1 313 cm-1处出现C—N的振动峰［18］。这表明经修饰后GO 或RGO 表面的羟基或羧基与异氰酸苯酯发生化学反应，引入了新的基团。但是5-SPFRGO 和10-SPFRGO 的特征峰都弱于SPFGO，这是由于GO 表面有大量的官能团，如羧基、羟基、环氧基等含氧官能团，反应活性高，易与异氰酸苯酯发生反应;而GO 还原后所得的5-RGO 和10-RGO 含氧官能团数量有所减少，活性降低。相比GO 而言，异氰酸苯酯对RGO 功能化效果略降低，但仍有效地引入新的官能团。

3.4 样品在溶剂中的分散性

受体材料在溶剂中的分散性对其光学应用有很大的影响。将GO、5-RGO、10-RGO、SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO 分别溶于o-DCB 中，配制成浓度为2 mg/mL 的溶液，观察它们的分散性。如图6 所示，经超声分散后6 种样品都均匀分散在o-DCB溶剂中。静置100 h 后，GO、5-RGO 和10-RGO瓶底出现沉淀，溶液上层呈悬浮状，表明它们的分散性较差。而SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO 仍保持均匀分散状态，在o-DCB 中分散性良好。因此可以说明，经异氰酸苯酯处理后，GO 与RGO 表面的羟基和边缘的羧基官能团反应，形成了氨基甲酸酯键与酰胺键，且另一端有苯环，这与o-DCB的结构更为相似，从而具有更好的相容性。

图6 (a)GO，(b)5-RGO，(c)10-RGO，(d)SPFGO，(e)5-SPFRGO 和(f)10-SPFRGO 在o-DCB 中分散性Fig.6 Dispersion photos of (a)GO，(b)5-RGO，(c)10-RGO，(d)SPFGO，(e)5-SPFRGO and (f)10-SPFRGO in o-DCB.

3.5 能级

作为受体材料必须能够与给体材料能级匹配，因此对SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO 进行CV测试以计算它们的能级。CV 测试以1 cm ×0.5 cm的Pt 片电极为工作电极、Pt 丝为辅助电极和甘汞电极为参比电极。使用四丁基高氯酸铵为支持电解质，二甲基甲酰胺为溶剂，配制成0.1 mol/L 的电解液，受体材料配成0.2 mg/mL 的溶液，扫描速率为50 mV/s。CV 曲线见图7，可得出受体材料各自的起始氧化电位EOx0和起始还原电位ERed0，并由公式(1)、(2)［19］计算出其LUMO 和HOMO 能级见表2:

图7 SPFGO，5-SPFRGO 和10-SPFRGO 的CV 曲线Fig.7 CV curves of SPFGO，5-SPFRGO and 10-SPFRGO.

P3HT 是最具代表性的共轭聚合物给体材料，其LUMO 能级为-3.3 eV，HOMO 能级为-5.2 eV［20］。当P3HT 和SPFGO 分别作为聚合物太阳能电池活性层的给体和受体材料时，它们之间的能级结构见图8，计算出它们相互间的能级差ΔE1、ΔE2和ΔE3，列于表2。

图8 P3HT 与SPFGO 的能级结构示意图Fig.8 Energy level structures of P3HT and SPFGO.

为了保证激子在给体和受体界面的有效分离，给/受体的LUMO 能级差ΔE1和HOMO 能级差ΔE3应该大于激子结合能，共轭聚合物等有机半导体的激子结合能一般为0.3-0.5 eV，所以要求ΔE1和ΔE3都不小于0.3 eV［21］。通过表2 可得出SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO 的ΔE1和ΔE3都超过0.3 eV，说明这三种功能化材料作为聚合物太阳能电池的受体材料可行。

3.6 复合膜的形貌

图9 为原始P3HT 和复合膜P3HT ∶SPFGO、P3HT ∶5-SPFRGO、P3HT ∶10-SPFRGO 的AFM 照片。由图9 可知，纯的P3HT(图9a)薄膜表面平整且较均匀，其均方根(RMS)表面粗糙度仅为34.80 nm;P3HT∶SPFGO(图9b)和P3HT∶5-SPFRGO(图9c)薄膜表面尽管还有少量大小不均的颗粒，比纯P3HT 薄膜表面其平整度较差，其复合膜的RMS 值分别增加到49.07 nm 和57.24 nm，但它们的结构致密，规整性较好，说明SPFGO 和5-SPFRGO 较好地分散在复合膜中，能够形成较好的互穿网络结构。对于P3HT ∶10-SPFRGO 复合膜(图9d)，可以看见其表面大量的大小不均的颗粒，其RMS 值为119.80 nm。这是因为随着还原时间的延长，RGO 表面的含氧官能团大量减少，活性降低，这会在一定程度上影响其在溶剂中的分散性，易团聚，进而影响异氰酸苯酯对其功能化效果，从而降低了10-SPFRGO 和P3HT 的相容性。

表2 SPFGO，5-SPFRGO 和10-SPFRGO 的能级差Table 2 Energy gaps of SPFGO，5-SPFRGO and 10-SPFRGO.

图9 复合膜(a)P3HT，(b)P3HT∶SPFGO，(c)P3HT∶5-SPFRGO 和(d)P3HT∶10-SPFRGO 的AFM 照片Fig.9 AFM images of the films (a)P3HT，(b)P3HT∶SPFGO，(c)P3HT∶5-SPFRGO and (d)P3HT∶10-SPFRGO.

3.7 复合膜光学性能

通过P3HT∶SPFGO、P3HT∶5-SPFRGO 和P3HT∶10-SPFRGO 复合膜的UV-Vis 谱图(图10)来研究氧化石墨烯还原时间对于复合薄膜光学性能的影响。可以看出，P3HT∶SPFGO、P3HT∶5-SPFRGO 和P3HT∶10-SPFRGO 3 种复合膜的UV-Vis 谱图峰型相同，分别在521、550 和599 nm 处有吸收峰。GO经水热还原后所得复合膜吸收峰强度增强，但随着还原时间的延长，吸收强度又有一定程度的降低。这是由于GO 经还原后更接近于石墨烯的结构，而石墨烯具有良好的光学性能，对入射光有一定的反射作用，能够实现入射光在薄膜中的多次反射，提高激活层对光的吸收［22］，在一定程度上改善了复合膜的光吸收效率，但随着还原时间的延长，10-SPFRGO在复合膜中易团聚，影响入射光的反射作用，从而影响光吸收，使得吸收强度降低。

图10 P3HT∶SPFGO，P3HT∶5-SPFRGO 和P3HT∶10-SPFRGO 复合膜的归一化UV-Vis 谱图Fig.10 Normalized UV-Vis spectra of P3HT∶SPFGO，P3HT∶5-SPFRGO and P3HT∶10-SPFRGO.

图11 为P3HT、P3HT ∶SPFGO、P3HT ∶5-SPFRGO 和P3HT∶10-SPFRGO 复合膜的PL 谱图。可以看出，与P3HT 膜的PL 谱相比，加入SPFGO 的复合膜PL 强度明显降低，说明石墨烯材料对于P3HT 的荧光具有很强的猝灭作用。在光电器件中，较低的PL 谱强度意味着光生激子在混合体系中没有复合发光，P3HT∶5-SPFRGO 复合膜的PL 谱强度降低最明显，这是由于还原后的GO 电性能有所提高，可增加载流子的迁移率，从而更有效地降低激子复合;但是随着GO 还原时间的延长，其功能化后与P3HT的复合膜P3HT ∶10-SPFRGO 的PL 谱强度有所增强，推测可能是由于还原时间的延长使得其表面含氧官能团减少而略微抑制了10-SPFRGO 在邻二氯苯溶液中的分散性，从而与P3HT 的相容性有所降低，接触面积减小，在一定程度上抑制了电子-空穴对有效地分离及传输。

图11 P3HT，P3HT∶SPFGO，P3HT∶5-SPFRGO 和P3HT∶10-SPFRGO 复合膜归一化的PL 谱图Fig.11 Normalized PL spectra of P3HT，P3HT∶SPFGO，P3HT∶5-SPFRGO and P3HT∶10-SPFRGO.

4 结论

用水热法还原GO，所得产物晶体结构有所破坏，无序度增加，O 含量降低，含氧官能团未完全除去。经异氰酸苯酯功能化处理后，得到含有-CONH、C -N、N -H 等官能团的SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO，3 种功能化材料在o-DCB 中静置100 h 后分散性良好，而且都能满足聚合物太阳能电池受体材料的能级要求。SPFGO、5-SPFRGO、10-SPFRGO 分别和P3HT 复合后，得到P3HT∶SPFGO、P3HT ∶5-SPFRGO 和P3HT ∶10-SPFRGO。其中，P3HT∶5-SPFRGO 薄膜结构致密，规整性较好;GO 经5 h 还原后所得复合膜P3HT∶5-SPFRGO 的光吸收效率有所改善;其PL 谱强度降低，电性能有所提高，可增加载流子的迁移率，有效降低激子复合。氧化石墨烯还原5 h 后，进一步异氰酸苯酯功能化后所得功能化石墨烯材料(5-SPFRGO)能作为聚合物太阳能电池的受体材料。

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