化学气相沉积法制备纳米炭纤维块体

葛 翔，吴晓龙，王际童，龙东辉，乔文明，2，凌立成

(1.华东理工大学，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237;2.超细粉末国家工程研究中心，上海 200231)

1 前言

纳米炭纤维(CNF)因其优异性能而受到广泛关注［1-8］。CNF 的微观结构取决于制备CNF 所用的催化剂［9］、碳源［10］以及反应条件［11］，同时使用不同的催化剂载体也会得到微观结构各异的CNF［12，13］，根据纤维中石墨层堆积方式的不同，可以将CNF 分为板状CNF、鱼骨状CNF 及管状CNF［13，14］。

CNF 作为催化剂载体表现出极为广泛的应用前景［15-18］，以CNF 为载体的催化剂显示出了较高的催化活性和反应选择性［19-21］，CNF 的高比表面积有利于催化剂和反应物接触更充分，良好的导热性使反应热能被迅速移走，进而有利于反应物的扩散同时缓解了催化剂烧结问题［22，23］。

然而，现有CNF 载体多为纳米粉末，限制了其实际应用［24，25］。在工业应用中，粉体CNF 会明显增加固定床反应器的床层阻力。普遍认为，具有一定宏观形状的CNF 才能成为具有竞争力的载体［1，26，27］，满足要求的宏观载体不应改变CNF 的物理性质和化学稳定性［26］，同时应具备一定的机械强度以防止自身的断裂，以及高比容以应对高转速气态反应，最重要的应具有优良的导热性以适应强放热反应。因此，制备CNF 块体成为该领域研究的热点和难点。已有研究［1，26-28］报道了CNF 块体的制备方法，这种CNF 块体是以宏观体作为支撑，CNF在其表面生长并最终成形。这种CNF 块体在一整块载体上［1，27］，或某种编织体(炭毡、炭布、泡沫炭)上合成［26，29］，所制CNF 块体并不完全由CNF 构成，且CNF 的含量较低，严格上来讲，并不是真正的纯CNF 宏观体。

笔者以无负载型铜-镍为催化剂，在相对低温下(580 ℃)直接合成CNF 块体，对CNF 块体成形的条件，成形后CNF 块体的结构、力学性能等进行研究，并且提出相应的CNF 块体成形机制。

2 实验

2.1 催化剂和CNF 块体的制备

Cu-Ni 合金催化剂采用共沉淀法合成［30］，具体步骤为:在硝酸镍和硝酸铜的混合溶液中加入沉淀剂碳酸氢铵，在25 ℃下静置8 h。用去离子水洗涤至滤液澄清，将滤饼置于100 ℃烘箱中干燥，然后在400 ℃下煅烧4 h 可得到Cu-Ni 氧化物，最后将氧化物在H2/He(20∶180 mL/min)的氛围下500 ℃中还原20 h，冷却至室温保存。合金中Cu、Ni 的质量比由硝酸盐溶液中Cu、Ni 的质量比来调节(0 ∶10，2∶8，5∶5)，分别命名为Ni、Cu-Ni 2-8 和Cu-Ni 5-5。

将装有60 mg 催化剂的模具置于水平管式炉(内 径 45 mm)的 恒 温 区，在 He/H2(160 ∶40 mL/min)的气氛中升温至所需温度，并保持1 h，将催化剂进行二次还原。还原结束后，将气体切换为C2H4/ H2混合气体(160∶40 mL/min)，进行CNF的生长。生长结束后，将气体切换为 He(200 mL/min)并冷却至室温。

2.2 表征

样品的形貌通过JOEL JSM3360LV 型扫描电子显微镜(SEM)观察(操作电压20 kV)。微观结构形貌通过JOEL JEM2010 型透射电镜(TEM)观察(操作电压200 kV，分辨率0.18 nm)。微晶结构通过Rigaku D/Max 2550VB/PC 型X 射线衍射仪测试，采用Cu Kα 射线，λ=0.154 05 nm，电压为40 kV，电流为100 mA，扫描范围为10°～80°，扫描速率为8°/min。

CNF 块体的孔隙结构在QUADRASORB SI 全自动氮气吸附仪上分析。吸附前，样品在200 ℃真空条件下脱气6 h。样品的比表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算，记为SBET。CNF 块体的压缩性能在CMT4204 型微控电子万能试验机上测试。圆柱体试件尺寸为Φ 25 × 15mm，加载速率为2 mm/min。分析结果取5 个平行样品的平均值。

3 结果与讨论

3.1 CNF 块体的形貌

当还原气体切换到碳源气体时，CNF 开始生长，逐渐蔓延并填充整个模具。所制CNF 块体长50 mm、直径25 mm，块体表面光滑，具有海绵状弹性结构(图1a)。CNF 块体的形状主要由生长的模具所决定，形状可以调控。

图1 CNF 块体的宏观及微观形貌Fig.1 Macro-and micro-morphologies of carbon nanofiber bulks.

图1b 为CNF 块体的典型微观形貌。可以观察到，块体以粗纤维为骨架，与细纤维相互交织，构成三维网状结构，同时具有较大的长径比。由图1c 可知，一个催化剂颗粒上发散地生长出多股粗纤维，构成类章鱼状结构，而这种章鱼状结构正是构成CNF三维网络的关键，且最终形成了具有一定强度的CNF 块体。通过透射电镜观察可知，CNF 的石墨层与轴线成一定角度，为典型的鱼骨状纤维(图1d)。此外，CNF 块体整体较洁净，其SEM 和TEM 图片中未发现无定形碳颗粒。

3.2 反应条件对CNF 块体的影响

CNF 块体的生长受气相沉积条件(反应温度、时间)、催化剂、模具形状和尺寸等条件的影响。

3.2.1 催化剂组成对CNF 成形的影响

在CNF 生长的过程中，催化剂是一个十分重要的影响因素，其组成、颗粒大小、形状、晶体结构等物理化学性质很大程度影响CNF 的生长形态。相比较于负载型催化剂，无负载型催化剂更易在高温下发生烧结，因为缺少了载体的参与，金属粒子不能有效地分散。因此，为了获得较好的催化活性，无负载型催化剂必须得到充分的分散。本实验中的Cu-Ni催化剂采用金属Cu 来促进Ni 的分散。通过观察不同催化剂组成的微观形貌(图2)可知，3 种组成的催化剂都是由金属颗粒烧结而成的具有孔隙的堆积体，在微观形貌上没有明显差别。

图2 不同组成催化剂的SEM 照片及XRD 谱图:(a)Ni，(b)Cu-Ni 2-8，(c)Cu-Ni 5-5，(d)XRD 谱图Fig.2 SEM images and XRD patterns of the catalysts:(a)Ni，(b)Cu-Ni 2-8，(c)Cu-Ni 5-5，(d)XRD patterns.

图2d 为3 种催化剂的XRD 谱图。可以观察到3 种催化剂均在44°、52°、75°附近出现Ni 的特征峰，其晶型为面心立方体(FCC)。随着Cu 含量的提高，Ni 的特征峰向左偏移，这是由于Cu 进入到Ni 的晶体中，与Ni 形成了良好的合金体，使得Ni的晶胞尺寸不断增大。

图3a-c 是由不同组成催化剂在580 ℃下生长1 h所得CNF 的宏观形貌(图3 插图)及SEM 照片。可以看出，只有Cu-Ni 2-8 能够生长出CNF 块体。由SEM 形貌观察以及CNF 直径分布统计(图3d)得出3 种催化剂生长出的CNF 形貌差异较大，纯Ni催化剂由于分散性较差，生长出粗(＞600 nm)且短的纤维不足以成为支撑CNF 块体的骨架;Cu-Ni 2-8则长出粗长的纤维作为骨架，粗细纤维相互交织成三维网状结构，最终形成CNF 块体;Cu-Ni 5-5 可生长出直径比较均匀的细纤维(＜200 nm)，由于没有粗纤维充当骨架，同样不能形成CNF 块体。

3.2.2 生长温度对CNF 成形的影响

在确定催化剂组成的基础上，进一步考察了生长温度对CNF 块体成形的影响。图4a-c 为在Cu-Ni 2-8 催化剂上、不同温度下生长1 h 所得CNF 的宏观形貌(图4 插图)及SEM 照片。只有在580 ℃能够生长出成形良好的块体，而550、610 ℃均不能上长出块体。结合CNF 的微观形貌以及CNF 直径分布图(图4d)，可以得出，低温下(550 ℃)纤维只能在高活性催化剂(细颗粒)上生长，得到直径较细(＜200 nm)、长度较短的CNF 团簇，无法形成大尺寸的三维网络。中温下(580 ℃)得到粗细分布适中且相互缠绕的纤维，最终形成CNF 块体。高温下(610 ℃)催化剂经历了烧结再破裂成小颗粒的过程［31］，得到的纤维直径比580℃时要小(＜200 nm)，同样不能形成成形良好的CNF 块体。

图3 不同催化剂条件下生长的CNF 形貌(580 ℃，1 h)及直径分布((a)Ni，(b)Cu-Ni 2-8，(c)Cu-Ni 5-5，(d)CNF 直径分布)Fig.3 Morphologies and diameter distributions of CNF prepared with different catalysts at 580 ℃for 1 h((a)Ni，(b)Cu-Ni 2-8，(c)Cu-Ni 5-5，(d)CNF diameter distributions).

图4 不同温度下生长的CNF 形貌(Cu-Ni 2-8，1 h)及直径分布((a)550 ℃，(b)580 ℃，(c)610 ℃，(d)CNF 直径分布)Fig.4 Morphologies and diameter distributions of the CNF synthesized with Cu-Ni 2-8 at different temperatures for 1 h((a)550 ℃，(b)580 ℃，(c)610 ℃，(d)CNF diameter distributions).

3.2.3 生长时间的影响

图5 为在Cu-Ni 2-8 催化剂、580 ℃条件下，不同生长时间所得CNF 块体的形貌。由宏观照片(图5 插图)可以观察到，当生长时间为30 min 时，CNF块体初步成形;生长时间延长至1 h 后，块体基本成形，并随着生长时间的延长而逐渐增密;当生长时间达到4 h 时，块体中反而出现裂纹，这可能是由于随着块体的不断增密，内扩散的不均匀造成中间与两端生长速度不同，导致两端致密而中间相对疏松，从而挤压中间部位产生裂纹。结合微观形貌观察以及CNF 直径分布图(图6)可知，随着生长时间的延长，CNF 直径分布发生了明显变化。生长0.5-1 h的CNF 直径主要在400nm 以下，生长2h 后CNF 直径分布逐渐向右偏移，当生长时间超过3 h 后，CNF块体中主要是大于400 nm 的粗纤维。

图5 不同生长时间下所制CNF 块体的形貌(Cu-Ni 2-8、580 ℃)及XRD 谱图((a)0.5 h，(b)1 h，(c)2 h，(d)3 h，(e)4 h，(f)XRD 谱图)Fig.5 Morphologies and XRD patterns of CNF bulk with Cu-Ni 2-8 at 580 ℃for different growth times((a)0.5 h，(b)1 h，(c)2 h，(d)3 h，(e)4 h，(f)XRD patterns).

表1 为CNF 块体的N2吸附表征结果。生长时间介于0.5-2 h 时，CNF 块体的比表面积随着生长时间的延长而缓慢增加，这可能是由于新生长出的纤维表面粗糙，缺陷较多(图5b，5c)。而生长时间介于3-4 h 的CNF 块体，其比表面积迅速下降，一方面因为纤维表面趋于光滑(图5d，5e)，缺陷减少;另一方面是因为块体主要由大于400 nm 的粗纤维组成。值得注意的是，生长时间为0.5-3 h 的CNF 块体，其比表面积均大于100 m2/g，大的比表面积将有利于催化剂的分散，使催化剂具有更多的活性位［32］。

图6 不同生长时间下获得的CNF 直径分布(Cu-Ni 2-8、580 ℃)Fig.6 Diameter distributions of CNF synthesized with Cu-Ni 2-8 at 580 ℃for different growth times.

生长时间对CNF 块体的产率和密度也存在一定的影响。从表1可以看出，CNF块体的产率随着生长时间的增加而上升，当生长时间为3 h 时(此时CNF 块体仍然完整)，其产率达到了120 g/g cat，表明催化剂具有极高的活性。Pham-Huu 等［33］报道采用镍系催化剂得到了高产率的CNF(产率高于100 g/g cat)，主要是由于催化剂颗粒在CNF 生长过程中，经烧结后再碎裂，从而暴露更多的活性位，使CNF 继续生长，新形成的活性表面最终决定了CNF 的产率。CNF 块体的密度与其产率的变化趋势一致，在生长时间为3 h 时，其密度达到了最高值0.28 g/cm3。

图5f 是在Cu-Ni 2-8 催化剂、580 ℃条件下不同生长时间获得的CNF 块体的XRD 谱图。可以观察到，所有CNF 在26°附近以及43°附近都出现衍射峰，分别对应于石墨的(002)晶面以及(100)晶面。由表1 可知，不同生长时间CNF 块体(002)晶面间距d002以及微晶尺寸Lc相当接近，说明生长时间对CNF 块体的晶体结构并未产生明显影响。

表1 不同生长时间下获得的CNF 块体的物性参数(580 ℃、Cu-Ni 2-8)Table 1 Physical properties of the CNF bulks with Cu-Ni 2-8 at 580 ℃for different growth times.

3.3 CNF 块体的力学性能

图7a 为不同生长时间的CNF 块体的应力-应变曲线。CNF 块体的应力-应变曲线基本呈双曲线型，没有明显的屈服弯点。曲线的变化与块体的生长时间有关，在相同荷载下，随着生长时间由1 h 延长到3 h，试样的压缩变形逐渐减小，表明其弹性模量逐渐增加，不易形变。此外，所有CNF 块体在压缩初期的压力范围内均满足胡克定律，且经过压缩试验后能够完全恢复其起始形状。图7b 为CNF 块体压缩弹性模量与生长时间的关系。随着生长时间的延长，块体的弹性模量呈迅速增长的趋势，说明块体的塑形减小，刚性增大，生长时间为3 h 的CNF块体，其压缩弹性模量达到1.7 kPa。

图7 CNF 块体压缩性能:(a)应力-应变及(b)杨氏模量变化Fig.7 Compression curves of CNF bulks:(a)stress-strain curves and (b)Young’s modulus.

3.4 CNF 块体成形机制

SEM 照片(图3c)表明了CNF 块体由粗细纤维交织而成。为了弄清CNF 块体的生长机制，进一步观察CNF 块体生长前期不同阶段的SEM 照片。

如图8a 所示，初始阶段(2 min)，由于亚稳态的Ni3C 的生成和分解导致金属催化剂颗粒分裂，从而生长出具有章鱼状结构的纤维［34］，而直径分布图显示此阶段主要生长出直径大于400 nm 的粗纤维，是CNF 块体结构骨架的最初来源。在经历了一段生长时间后(15 min，图8b)，由于催化剂各晶面CNF生长速率的不同引起的张力导致大颗粒催化剂逐渐破裂为细颗粒［35］，直径较细的纤维(＜200 nm)开始大量生成，它们渐渐缠绕到粗纤维上。30 min 后(图8c)，细纤维的生长速率超过粗纤维，粗细纤维交织而成的三维网络结构初步形成，此外，从催化剂破裂产生的小颗粒上生长出游离的CNF，部分填充了原有的三维网络。进一步生长后，三维网络结构不断得到CNF 的填充，从而逐渐增密，并填满整个模具，最终得到了CNF 块体(图9)。

图8 生长初期CNF 的形貌及直径分布((a)2 min，(b)15 min，(c)30 min，(d)CNF 直径分布)Fig.8 Morphologies and diameter distributions of CNF in initial growth stages((a)2 min，(b)15 min，(c)30 min，(d)CNF diameter distributions).

图9 CNF 块体成形示意图Fig.9 Schematic representation of CNF bulk forming.

4 结论

采用催化化学气相沉积法，以Cu-Ni 合金为催化剂制备出具有一定强度的CNF 块体。当采用催化剂Cu、Ni 质量比为2∶8、反应温度580 ℃、生长时间3 h 时生长出具有最佳的宏观形貌和力学性能的CNF 块体，其密度达到0.28 cm3/g、压缩弹性模量达到1.7 kPa。生长时间在0.5-3 h 范围内，CNF 块体具有100 g/m2以上的高比表面积，但生长时间对CNF 块体的晶体结构并未产生明显影响。由CNF块体的成形机制可知，章鱼状粗纤维和细纤维交织成的三维网络结构是块体成形的主要原因。

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