羧基、羟基对羧酸脱铬性能的影响

田荟琳，付丽红

（齐鲁工业大学 皮革化学与工程学院，山东 济南250353）

从纤维状胶原的利用角度考虑，有机酸脱铬率高、胶原纤维水解程度小，可充分发挥胶原纤维的结构优势[1]，实验室前期的研究发现乳酸和柠檬酸提取的纤维状胶原具有强度高、热性能好的特点[2-4]，而近年来乳酸、酒石酸、柠檬酸及其盐也广泛用于浸酸、鞣制工序中以提高皮革质量[5]。我们对系列有机酸脱铬性能的研究中发现羧基、羟基对有机酸脱铬性能均有较大的影响[6-7]，但羧基、羟基相比较究竟哪种官能团更有利于提高有机酸脱铬性能未见报道。从分子结构上看，丙二酸、乳酸均含有三个碳原子，其中丙二酸含有两个羧基，而乳酸含有一个羧基、一个羟基，故选用两者为研究对象，探讨羧基、羟基对脱铬性能的影响，为更好地应用有机酸脱铬及进一步探讨其脱铬机理提供理论依据。

1 试验部分

1.1 试验试剂和仪器

黄牛沙发蓝湿革，济南鲁日钧达皮革有限公司；所用试剂均为国产分析纯。UV-2550，SHIMADZU；PHS-3C精密pH计，上海雷磁仪器厂。

1.2 试验方案

1.2.1 溶液配制

（1）0.1mol/L铬液（以 Cr2O3含量计，B=20%）

精称0.8560 g葡萄糖，少量蒸馏水溶解。精称重铬酸钾2.9420 g，少量蒸馏水溶解，搅拌下先缓慢加入2mL浓硫酸，再将葡萄糖溶液慢慢加入。微沸状态反应5min，冷却至室温，蒸馏水定容至100mL。

（2）5g/L明胶溶液的配制

精称5.0018 g明胶，室温溶胀4 h，转移至50℃水浴溶解，定容至1000mL。

（3）丙二酸溶液的配制

0.5mol/L丙二酸溶液：精称丙二酸13.0071 g，蒸馏水溶解后定容至250mL，测得溶液的pH为1.45。

0.1mol/L丙二酸溶液：移取0.5mol/L丙二酸溶液10.00mL于50mL容量瓶中，定容。

（4）乳酸溶液的配制

0.5mol/L乳酸溶液：移取乳酸原液12.50mL，蒸馏水定容至250mL，测得溶液的pH为1.91。

0.1 mol/L乳酸溶液：移取0.5 mol/L乳酸溶液10.00mL于50mL容量瓶中，定容。

1.2.2 蓝湿皮脱铬工艺

（1）称量：皮 1.00 g（干皮质量）

（2）预处理

（3）有机酸（丙二酸或乳酸）脱铬：0.5 mol/L有机酸溶液20mL，温度分别为25℃、35℃、45℃，液比 20，时间 24 h。

1.2.3 脱铬液的分析

（1）脱铬液pH值的测定

用酸度计测定脱铬液pH值的变化，以了解脱铬液中H+的变化情况。

（2）脱铬液中胶原水解量的测定

利用分光光度计在280 nm处测定脱铬液吸光度的变化，以此表征脱铬液中胶原水解量的变化。

（3）脱铬过程中铬含量的测定方法

脱铬液铬含量测定波长的确定：将36mL 5g/L明胶溶液与4.00mL、0.1mol/L铬液（以Cr2O3含量计，B=20%）混合均匀后，加入1.00mL 10%NaHCO3溶液后，置于35℃水浴中反应30min后，加入6.00mL、0.1mol/L的有机酸溶液（有机酸分别为丙二、乳酸），转移至60℃水浴中，用紫外可见分光光度计对不同反应时间的溶液进行全波长扫描，以确定最大吸收波长。

脱铬液中铬含量的测定：用有机酸、明胶和铬液混合液中铬络合物的最大吸收波长处吸光度的值，表征脱铬液中铬含量的变化。

（4）计算

其中：A1、B1为25℃时脱铬液中的相对铬含量和胶原水解量；A2、B2为45℃时脱铬液中的相对铬含量和胶原水解量。

2 结果与讨论

2.1 脱铬过程中pH的变化

pH值的大小反映溶液中H+浓度的高低，脱铬液pH值的变化是H+、有机酸根脱铬及皮胶原水解共同作用的结果。不同结构的有机酸，不仅起始pH值不同，且有机酸根与Cr（Ⅲ）的配位能力不同，相同时间内消耗的有机酸根量以及脱铬消耗的H+不同，故脱铬液中游离的H+量不同；另外，由于胶原水解物可以结合脱铬液中的H+，且不同脱铬液中的胶原水解物的量不同，故胶原水解物结合的H+量亦不同。因此，脱铬液pH值的变化反映了整个脱铬体系的物理化学变化。丙二酸、乳酸脱铬液pH值的变化见图1。

由图1可知，不同反应温度下，乳酸脱铬液的pH值总是高于丙二酸脱铬液的pH值，前者于3 h达到最大值之后基本保持稳定，而后者随温度的变化很大，其中25℃下，丙二酸脱铬液的pH值于3 h达到最大值后，12 h前基本保持稳定，之后有所降低；35℃下，丙二酸脱铬液的pH值于1 h达到最大值，1～12 h间pH值有小幅度的波动，但12 h后有所降低；45℃下，前3 h内丙二酸脱铬液的pH值基本保持不变，之后开始下降，7 h后基本保持稳定，但整个反应过程中pH变化幅度很小。乳酸脱铬液平衡pH值均高于起始pH值，而丙二酸脱铬液平衡pH值随着反应温度的升高而降低。

其原因，一是起始pH值不同（丙二酸pH1.45、乳酸pH1.91），因起始pH值越低，溶液中H+浓度越大，对平衡pH值的影响越大；另外，丙二酸、乳酸可以提供配位原子的官能团不同，因而形成的螯合物稳定性不同，所以溶液中剩余的H+量不同，故平衡pH值：乳酸＞丙二酸。

二是有机酸脱铬是H+和有机酸根共同作用的结果，如果前者为主，则溶液pH值升高；反之，溶液pH值下降[1]。由此可见，三种反应温度下，乳酸3 h内均以H+脱铬为主；25℃、35℃下，丙二酸脱铬3 h内也以H+为主，但随着温度的升高，逐渐从以H+为主转变为以酸根脱铬为主；25℃、35℃下，反应12～24 h之间丙二酸脱铬液的pH值均有所降低，表明反应时间的增加同样可使丙二酸脱铬以H+为主转变为以酸根脱铬为主。温度升高，乳酸平衡pH值变化不大，而丙二酸平衡pH值则降低，表明温度对促进乳酸根脱铬影响不大但对促进丙二酸根脱铬影响逐渐增大，因丙二酸、乳酸分子大小相当，向皮内渗透的阻力相近，而温度对两者的影响不同可能是因为乳酸分子中羟基羧基邻位，脱铬时乳酸根比丙二酸根更难与铬配位。

三是胶原水解物的影响。反应一定时间后，乳酸脱铬液pH值基本保持稳定，丙二酸脱铬液pH值虽有波动但幅度均不大。可能是因为胶原水解物是聚电解质，对脱铬液的pH值具有一定缓冲作用。而且胶原水解物含量越多，缓冲作用越强。这在图3中可以反映出来，即乳酸脱铬液pH值平衡时间早且稳定，相同时间内乳酸脱铬产生的的胶原水解量多。

2.2 两种酸脱铬液中铬含量、胶原水解量的变化

2.2.1 脱铬液铬含量测定波长的确定

因不同有机酸的脱铬液中主要含有未反应的有机酸、有机酸与脱下的铬以及胶原水解物生成的新铬络合物、胶原水解物，故采用有机酸、明胶和铬液混合液中铬络合物的最大吸收波长处的吸光度来表征脱铬液中铬含量的相对变化。丙二酸或乳酸与明胶和铬液混合液长波特征吸收峰位的变化见表1。

图1 丙二酸、乳酸脱铬过程中溶液pH的变化

表1 有机酸与明胶和铬液混合液波长特征吸收峰位的变化

由表1可知，丙二酸或乳酸与明胶-铬液反应过程中，溶液的波长特征吸收峰位均在570 nm附近变化。为便于比较，两种有机酸脱铬过程中均选用570 nm作为溶液铬含量的测定波长。

2.2.2 脱铬过程中铬含量及胶原水解量的变化

不同温度下，相同反应时间内丙二酸的脱铬量均大于乳酸的脱铬量（见图2），但乳酸脱铬时的胶原水解量却远远大于丙二酸（见图3）。因丙二酸、乳酸分子均较小，向皮内渗透并作用于铬与胶原交联的阻力均不大，而丙二酸脱铬量之所以大于乳酸可能是因为羧基比羟基更利于铬的络合。

图2 丙二酸、乳酸脱铬过程中溶液中铬含量的变化（570 nm）

图3 丙二酸、乳酸脱铬过程中溶液中胶原水解量的变化（280 nm）

表2 温度对有机酸脱铬及胶原水解的影响

随着革内铬的脱除，皮胶原的结构稳定性减弱，有机酸加剧了对胶原肽键的水解作用，故有机酸脱铬过程中必然引起皮胶原的破坏。通过测定脱铬液中胶原的水解量，可以了解有机酸脱铬对皮胶原水解作用的强弱。丙二酸脱铬量大于乳酸而胶原水解量却远远小于乳酸，可能与两种酸脱铬时进攻的铬的结合位点不同有关。因铬鞣革中皮胶原与铬的结合方式可以分为多点结合、单点结合以及同一肽链上两个羧基与多核铬配合物的纵向交联，其中多点结合的铬配合物才能起到真正的鞣制作用，对胶原的结构稳定性贡献最大；纵向交联次之；单点结合的铬配合物主要起到填充作用，对胶原的结构稳定性贡献不大[8]。乳酸脱铬可能主要进攻的是多点结合的铬配合物，即对胶原的结构稳定性破坏最大，加剧了皮胶原的水解，故乳酸的胶原水解量最大。而丙二酸脱铬可能主要进攻的是单点结合以及纵向交联的铬配合物，对胶原的结构稳定性破坏程度较小，故其胶原水解量较低；但温度升至45℃后，丙二酸进攻的多点结合的铬配合物量增多，对胶原的结构稳定性破坏程度增大，故此温度下其胶原水解量增加。

综上所述，丙二酸脱铬量高、胶原水解程度小，而乳酸脱铬量低但胶原水解程度大，故丙二酸的脱铬性能优于乳酸，即羧基更有利于铬的脱除，而羟基则可加重胶原的水解。

2.3 温度对有机酸脱铬性能的影响

温度升高（由25℃到45℃）对提高两种酸的脱铬量及胶原水解量的影响随着反应时间的增加而变化，见表2。

由表2可知，随着反应时间的增加，丙二酸的相对脱铬量、相对胶原水解量均有所增加，但后者增加的幅度远远大于前者；乳酸的相对脱铬量明显降低，但相对胶原水解量显著增大。这表明温度对丙二酸、乳酸脱铬的影响程度对时间的依赖性很大。

正如前面讨论所言，丙二酸前期主要进攻的是单点结合以及纵向交联的铬配合物，而高温长时间处理可增加其进攻多点结合的铬配合物的量，对胶原的结构稳定性的破坏程度大大增加，故其相对胶原水解量大大增加。乳酸主要进攻多点结合的铬配合物，胶原受到的破坏大，长时间的高温、强酸处理使乳酸对皮胶原的水解作用更强烈，故其相对胶原水解量增加显著；乳酸脱铬前期以H+为主，随着温度的升高，H+活性增大，短时间内脱铬量便有较大的提高；但随着反应的进行，溶液中H+减少，且由于乳酸分子较小，升高温度对促进乳酸根脱铬影响不大，故反应一段时间后即使升温，其相对脱铬量也大大减小。随着反应温度的升高及反应时间的增加，丙二酸脱铬从以H+为主转变为酸根为主，而酸根的脱铬能力明显大于H+，故丙二酸的相对脱铬量随着反应时间的增加而增加。

3 结论

（1）丙二酸在25℃和35℃下以H+脱铬为主，随着反应温度的升高以及反应时间的增加逐渐转变为酸根脱铬为主；在实验选定反应温度下，乳酸前期均以H+脱铬为主。

（2）丙二酸的脱铬性能优于乳酸，即羧基更有利于铬的脱除，羟基则加重胶原的水解。

（3）有机酸对皮胶原水解能力并不取决于其酸性的强弱，而与其脱铬时所进攻的铬的结合位点有关。

（4）胶原水解物对脱铬体系的pH值有缓冲作用，胶原水解物量越多，缓冲作用越强。

[1]马金辉，付丽红.有机酸脱铬机理的探讨[J].中国皮革，2007，36（17）：23-28.

[2]张业聪，付丽红.蓝湿革脱铬过程中纤维干热性能的研究[J].中国皮革，2009，38（9）：12-15.

[3]张业聪，付丽红.蓝湿皮脱铬过程中皮块湿热性能的变化[J].中国皮革，2008，37（19）：14-17.

[4]王希安，付丽红.蓝湿皮乳酸脱铬的研究[J].中国皮革，2009，38（1）：14-17.

[5]李伟，程凤侠.蒙囿剂柠檬酸钠、酒石酸钠与Cr3+配位稳定性研究[J].中国皮革，2008，37（17）：13-14.

[6]田荟琳，付丽红.酒石酸与铬配位影响因素的研究[J].皮革与化工，2010，27（2）：5-9.

[7]田荟琳，付丽红.草酸与铬配位影响因素[J].皮革科学与工程，2010，20（3）：23-27.

[8]廖隆理.制革化学与工艺学（上册）[M].北京：科学出版社，2005：315.