氨肟化工艺失活HTS分子筛酸性质对其催化氧化性能的影响

夏长久，郑爱国，朱 斌，向彦娟，忻睦迪，林 民，徐广通，舒兴田

（中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083）

“一步法”环己酮氨肟化工艺过程中，HTS分子筛骨架Si原子会受到氨水或者碱性中间产物羟胺等电离出的 OH－进攻，而造成Si—O—Si键或Ti—O—Si键的水解断裂，引起骨架Si原子的流失和骨架Ti原子的迁移，使HTS分子筛的催化能力显著下降［1－6］。在笔者前期的研究工作中，采用XRD全谱拟合、XPS和综合分析型TEM等手段，研究了工业氨肟化过程失活HTS分子筛的骨架结构、形貌和Ti物种状态以及分布。结果发现，失活HTS分子筛的骨架拓扑结构保存完好，但颗粒表面部分的骨架四配位Ti原子转化为非骨架Ti原子，并且颗粒表面的Ti物种发生了聚集，呈高度分散状态。使用其他辅助方法可以确定，Ti的小聚集体可能为无定形的TiO2或者TiO2－SiO2氧化物，而不是锐钛矿TiO2等晶体［7］。一般来说，催化剂的性能通常与其特定的物化性质，特别是酸碱性密切相关。因此，笔者将着重研究失活HTS分子筛中Si和Ti位置与状态的改变对分子筛酸性质的影响，以及酸性质的改变对HTS分子筛的催化氧化活性的影响。

研究人员曾采用多种手段对TS-1分子筛的酸性进行深入研究，如碱性气体吸附红外光谱、热重分析、1H MAS NMR谱、DR UV-Vis、吸附三甲基膦后的31P MAS NMR谱、密度泛函计算化学等［8－12］。新鲜TS-1分子筛具有较弱的酸性质，其来源主要归纳为：（1）TS-1分子筛骨架Ti和Si原子均为正四价，不需要多余的电荷来平衡，故结晶完整的TS-1分子筛没有Brönsted酸性，这与硅铝型分子筛的催化作用机理差别均较大。（2）TS-1分子筛的四配位骨架Ti原子具有空轨道，可以作为固体Lewis酸中心接受低浓度H2O2中O原子所带电子对，使其亲核进攻能力增强。（3）TS-1分子筛可能存在的少量Brönsted酸性，是由表面的Si—OH或Ti—OH而引起。Yoon等［13］采用光谱学和计算化学的方法研究了不同种类含Ti分子筛，即表面硅烷化 Ti-SBA-15分子筛、Ti-SBA-15分子筛和 TS-1分子筛催化H2O2分解的性能和反应机理，发现Ti物种中心和酸性质对H2O2分解具有催化作用，三者的催化能力依次降低。Su等和 Wang等［14－15］采用DR UV-Vis、Py-IR和 UV-Raman手段研究了新鲜和氨水处理的TS-1分子筛的Ti物种形态和对应的化学性质，认为氨热处理改变了TS-1的酸性质，且对加速H2O2分解速率起到了促进作用。目前，针对工业氨肟化工艺失活HTS分子筛的酸性质表征及其对催化活性的影响的研究尚未有公开报道，笔者对该失活HTS分子筛的酸性质展开研究，以期为解决具体工业问题提供基础理论支持。

1 实验部分

1.1 催化剂样品来源

HTS分子筛样品，由湖南建长石化有限公司按照专利 CN98101357.0所述方法制备，n（TiO2）/n（SiO2）＝0.04；环己酮氨肟化工艺失活HTS分子筛，取自中国石化巴陵石化分公司环己酮氨肟化工业装置，编号20091031。

1.2 分析仪器及方法

采用美国麦克公司AutoChemⅡ2920型程序升温脱附仪对样品进行NH3－TPD表征。TCD检测器检测气体组成变化，仪器自动积分得到总酸量。

采用美国BIO-RAD公司FTS3000型傅里叶红外光谱仪进行吡啶吸附红外光谱分析。样品于250和350℃下，抽真空至10－3Pa，波数检测范围1400～1700cm－1。

采用Nicolet8210型傅里叶变换红外光谱仪和中国石化石油化工科学研究院开发的化学计量学软件测定H2O2分解实验产物中H2O2质量分数，波数检测范围400～4000cm－1。H2O2在1380cm－1处具有—O—O—键的特征吸收峰，且其强度与H2O2质量分数相对应。

1.3 苯酚羟基化催化反应和H2O2分解反应

采用苯酚羟基化反应评价催化剂催化氧化活性。在三颈烧瓶中，加入苯酚和H2O2，其摩尔比为3，丙酮为溶剂，待评价样品为催化剂，于80℃下反应2h，采用Agilent 6890气相色谱分析产物组成。

在三颈烧瓶中进行H2O2分解实验，反应温度90℃，在不同的反应时间下采集反应样品，采用红外光谱法测定其中H2O2质量分数。

2 结果与讨论

2.1 失活HTS分子筛的酸性和酸强度表征结果

新鲜HTS分子筛中只存在锐钛矿TiO2和骨架四配位Ti，而在失活HTS分子筛颗粒表面出现了Ti物种的聚集，初步判定为无定型TiO2或TiO2－SiO2氧化物［6］。为了考察由于失活而产生的含Ti物种对HTS分子筛催化氧化性能的影响，笔者采用NH3－TPD和吡啶吸附红外光谱以及催化活性评价相结合的手段，研究了失活HTS分子筛的酸特征和它们对HTS催化性能的影响。

图1为新鲜和失活HTS分子筛的NH3－TPD谱，并对其进行了分峰拟合处理。由图1可见，新鲜HTS分子筛几乎没有吸附峰，而失活HTS分子筛在178、256和350℃3处具有较强吸收峰，分别对应于弱酸、中强酸和强酸3种类型的酸性中心。由此可推测，失活HTS分子筛颗粒表面的无定型纳米含Ti团簇碎片具有显著的酸性特征，呈现出与新鲜剂不同的酸强度和酸量分布，且上述酸性质可能与HTS分子筛催化活性下降存在密切关系。

图1 新鲜和失活HTS分子筛的NH3－TPD曲线Fig.1 NH3－TPD profiles of both fresh and deactivated HTS zeolites

图2为350℃下新鲜和失活HTS分子筛的吡啶吸附红外光谱。由图2可见，与新鲜HTS分子筛相比，失活 HTS分子筛在1542.3和1489.1cm－1处产生了明显新的吸收峰，分别对应着Brönsted酸和Lewis酸酸性位，表明其既具有Brönsted酸中心，又有Lewis酸中心，HTS分子筛失活后其酸性质发生了明显变化。表1为250和350℃吡啶吸附红外光谱测量酸性的定量结果。由表1可知，新鲜HTS分子筛仅具有少量的弱Lewis酸中心，失活HTS分子筛具有较多的弱Lewis酸中心和弱Brönsted酸中心；新鲜HTS分子筛仅有少量的强Lewis酸中心，而不存在强Brönsted酸中心，失活HTS分子筛具有更多的强Brönsted酸中心和强Lewis酸中心。综上说明，失活HTS分子筛颗粒表面的无定型TiO2或者TiO2－SiO2同时产生了较弱和较强酸性的Brönsted酸与Lewis酸中心，且强酸与弱酸的比例有一定差异。

图2 新鲜和失活HTS分子筛的吡啶吸附红外光谱（350℃）Fig.2 Py-IR spectra of both fresh and deactivated HTS zeolites（350℃）

表1 新鲜和失活HTS分子筛中Brönsted酸中心和Lewis酸中心的量Table 1The amount of Brönsted and Lewis acid site in fresh and deactivated HTS zeolites

由于纯粹无定型TiO2固体仅具有较弱的酸性和较少的酸量，且无法同时产生Brönsted酸与Lewis酸酸中心。另外，从酸性含Ti团簇碎片的形成历程来看，Ti—OH与Ti—OH基团直接自聚生成Ti—O—Ti键的可能性也非常小。因此可以推测，失活HTS分子筛颗粒表面的含Ti团簇仅为无定型 TiO2－SiO2二元氧化物团簇。田部浩三等［16－18］提出了二元氧化物的表面酸性假设模型，认为在TiO2－SiO2二元氧化物的富 Ti区域，Ti4＋、O2－和Si4＋的配位数分别为6、3和4，这样，Ti原子所带电荷为［（（＋4/6）＋（－2/3））×6＝0］，Si原子所带电荷为［（（＋4/4）＋（－2/3））×4＝＋（4/3）］，出现了正电荷的过剩，因此此结构具有Lewis酸性；而在 TiO2－SiO2二元混合物富硅区域，Ti4＋、O2－和Si4＋的配位数分别为6、2和4，这样，Ti原子所带电荷为［（（＋4/6）＋（－2/2））×6＝－2］，Si原子所带电荷为［（（＋4/4）＋（－2/2））×4＝0］，所以Ti原子需要2个H＋来平衡6个O原子所带的2个负电荷，此时显现出Brönsted酸性。于是，失活HTS分子筛的Lewis酸中心数量显著增多，同时产生了Brönsted酸中心（见表1）。结合上述多种表征手段可以认为，失活HTS分子筛中产生了具有Brönsted酸性和Lewis酸性的无定型TiO2－SiO2二元氧化物碎片，图3显示了失活HTS分子筛表面无定型Ti物种形成Lewis酸和Brönsted酸的模型。

图3 失活HTS分子筛表面无定形Ti物种Lewis酸和Brönsted酸的模型示意图Fig.3 Schematic diagram of Lewis and Brönsted acid in deactivated HTS zeolite

2.4 失活HTS分子筛的苯酚羟基化催化氧化活性

理论上讲，失活HTS分子筛活性下降的具体原因有2种可能：（1）失活HTS分子筛骨架Ti物种含量下降，造成催化氧化可用的活性中心数量下降；（2）酸性无定型含Ti团簇可能会引起氧化剂H2O2的无效分解，从而降低了其使用效率。为了研究工业氨肟化工艺失活HTS分子筛催化活性下降的原因，笔者将新鲜和失活HTS分子筛以不同比例混合使用，考察其催化苯酚羟基化反应的性能，并将失活HTS分子筛的孔结构、表面形貌、Ti元素分布、酸性等特征与反应活性关联。

表2为不同比例新鲜与失活HTS分子筛催化苯酚羟基化反应的评价结果。由表2可知，当反应体系中新鲜HTS分子筛的质量分数由5%下降到2.5%时，苯酚羟基化反应的苯酚转化率从25.73%下降到21.71%，说明HTS分子筛催化性能与骨架四配位Ti原子活性中心数量密切相关；但当新鲜HTS和失活HTS分子筛混合使用，且质量分数均为2.5%时，苯酚转化率仅为12.08%，即随着骨架四配位Ti活性中心的数量增加，组合催化剂的催化氧化活性反倒显著下降，说明失活HTS分子筛催化活性下降的原因，不仅取决于骨架四配位Ti活性中心数量的减少，还包括新生成的酸性无定型TiO2－SiO2氧化物团簇对H2O2无效分解的催化作用。从表2还可以看出，当组合催化剂中新鲜HTS与失活HTS分子筛的比例从1下降到2/3，对应苯酚羟基化苯酚转化率从12.08%下降到9.75%，说明HTS分子筛骨架四配位Ti物种催化H2O2氧化反应与有机物和无定型含Ti氧化物团簇催化H2O2分解反应互为竞争反应。当2.5%新鲜HTS分子筛催化剂体系含有30%锐钛矿TiO2时，苯酚羟基化的苯酚转化率仅下降为19.76%，且30%锐钛矿中TiO2含量约为2.5%新鲜HTS分子筛中TiO2含量的300倍，这说明锐钛矿型TiO2对H2O2分解反应影响不大，进一步说明酸性无定型钛硅氧化物团簇为催化H2O2分解的活性中心。

表2 新鲜与失活HTS分子筛不同比例混合催化苯酚羟基化反应的苯酚转化率Table 2 Phenol conversion of phenol hydroxylation over the mixed catalysts of fresh and deactivated HTS zeolites with various ratios

图4为采用锐钛矿型TiO2晶体、新鲜HTS分子筛和失活HTS分子筛3种催化剂在90℃下催化H2O2分解的实验结果。由图4可以看出，在锐钛矿型TiO2晶体催化下，H2O2水溶液中H2O2的质量分数随着反应时间延长缓慢下降，催化分解效率非常低；新鲜HTS分子筛对H2O2分解具有一定的催化效果，当反应140min，H2O2的质量分数趋近于零；而将失活HTS分子筛投入到30%H2O2溶液中，瞬间即发生剧烈分解产生大量O2，同时温度骤升到100℃，反应体系发生暴沸，反应进行5min，H2O2几乎完全分解，说明失活HTS分子筛能够快速催化H2O2分解［14］。新鲜HTS分子筛包含骨架Ti和锐钛矿TiO2晶体2种Ti物种，而失活HTS分子筛除包括上述2种Ti物种外，还包括无定型TiO2－SiO2氧化物团簇，根据图4结果推测，这3种Ti物种催化H2O2分解的活性从大到小的顺序为无定型TiO2－SiO2碎片、骨架四配位Ti、锐钛矿型TiO2。由此可知，氨肟化工艺和焙烧再生过程中生成的无定型酸性TiO2－SiO2团簇加速了氧化剂H2O2的分解是造成HTS分子筛催化环己酮氨肟化反应性能下降的重要原因。

图4 不同催化剂作用下H2O2水溶液中H2O2质量分数随时间的变化Fig.4 Mass fraction of H2O2in aqueous solution vs reaction time in the presence of different catalysts

3 结 论

（1）NH3－TPD和吸附吡啶红外光谱结果表明，失活 HTS分子筛中出现大量Brönsted酸，且Lewis酸量显著增加，具有弱酸、中强酸和强酸3种强度分布。采用田部浩三规则进行分析，可以确定Brönsted和Lewis酸来源为失活HTS分子筛颗粒表面的无定形TiO2－SiO2二元氧化物团簇。

（2）不同含量和比例的新鲜HTS和失活HTS分子筛组合催化剂的苯酚羟基化评价结果表明，骨架四配位Ti催化氧化有机物的反应与无定型含Ti团簇催化H2O2分解反应互为竞争反应，骨架Ti含量下降和无定型含Ti物种增加是引起HTS分子筛失活的主要原因。

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