锡矿尾矿砷淋滤试验研究

代海宁+杨永丽

【摘 要】本文通过锡尾矿的淋滤试验，分析不同pH值下锡尾矿中砷的释放情况，实验结果表明：（1）砷的释放过程包括快速释放和稳定释放两个过程;（2）由于砷化物的一些特性，随pH值升高，砷释放具有先降低后升高的特点;（3）对比国家Ⅳ类水标准，砷含量超过国家标准，对周围环境有一定的影响。

【关键词】 淋滤  砷释放  淋滤试验  pH值

砷伴生于多种矿物中，在矿石开采过程中，随之迁出地表，在自然条件下可通过地表径流，风力传送，雨水淋滤等进行扩散，对土壤或地下水形成污染。尾矿作为矿石处理的一个废弃物，具有堆放相对集中，数量较大的特点，其中有害元素的扩散严重影响当地环境和人体健康，个旧矿区以锡为主，长时间大规模的锡生产，形成了大小尾矿库约30余个，尾矿中砷含量较高，其通过水的迁移对土壤、植被、地下水带来了较为严重的影响。本文拟通过锡尾矿的淋滤试验，对尾矿中砷的释放作一些探讨和研究。

1 地质背景

个旧矿区位于云贵高原南缘，为南亚热带季风气候，海拔在1200m～2700m之间，东西部高，南北部低，东部形成南北向狭长高地。海拔1900m～2700m段平均气温为11.5℃，年均降雨量1603.3mm;1500m～1800m段平均气温为15.8℃，年均降雨量为1080.3mm。     个旧矿区属哀牢山山脉，为高山丘陵地区，境内山脉连绵，地形起伏较大，无明显规律，按其形成的物质基础为石灰岩喀斯特地形，花岗岩地形，砂页岩地形，出露岩石主要为碳酸盐岩，由于受亚热带气候影响，矿区内以化学侵蚀为主。个旧矿区是以锡为主，共生、伴生有铜、铅、锌、钨、砷等的多金属矿区，矿床类型主要有：锡石-硫化物型、锡石-电气石铁锂云母细脉带型、变基性火山岩型铜矿床以及部分的含锡石花岗岩型，金属矿物主要为黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、锡石、白钨矿、方铅矿、铁闪锌矿、黄锡矿、毒砂等，以锡铜硫化矿石、铜硫化矿石为主，以及部分锡铅硫化矿石、铜铅硫化矿石、铅锌硫化矿石。砷主要赋存于毒砂、辉砷镍矿、砷钙铜矿、臭葱石、砷铜铅矿和砷矾矿中。

选矿目的是富集锡、铜的品位，尾矿中的矿石类型与原矿大致相同，但平均粒径减小到0.04mm。尾矿中砷赋存于毒砂、雄黄。

2 样品与试验方法

2.1 试验样品

试样取自海拔1500m～1800m具有50余年开采历史的矿区，其尾矿库建于两山之间的多个自然凹塘中，总排入量为214.36×104m3，塘中常年积水，周边部分边缘已覆盖植被。

尾矿砂样采用多点法采集，按尾矿库形状选取了10个采样点，采样深度为15～25cm，尾矿砂样经自然风干，研磨过200目筛，编号备用。

尾矿库水样采集，将储水区分为三个区块，取深度为10～20cm，装入经过硝酸及去离子水处理的500ml聚乙烯瓶中，取水时用采集的水清洗3次，水样充满聚乙烯瓶，密封带回，在4h内测试pH值。

2.2 试验方法

淋滤柱使用高50cm，直径10.0cm的有机玻璃管，分别称取尾矿样1.0kg，按编号装入对应的淋滤柱，尾矿样柱高约4.5cm。按年均1080.3mm降水量计，每年模拟4154.3ml淋溶量，淋滤流量为      17.31ml/h，在上下胶管均安装有螺旋式止水夹，用于控制淋滤流速，开始淋滤第1天夹住下部胶管，24h后放开，控制流速与上部滴入流速同，第2天开始收集淋滤液测定As含量，连续淋滤10d（240h），日淋溶量为415.4ml，累计淋溶量相当于一年的降雨量，每收集415±5ml淋滤液做一次As含量测试。

根据云南省环境保护厅.云南省2010年环境状况公报（大气环境） 2010年个旧市酸雨pH范围为3.72～4.82，平均值为4.27 。以及经使用pHB-4测试仪测试尾矿库积水pH平均值为7.79，部分采矿坑道出口水pH值为2.4，尾矿砂pH平均值为6.02，淋滤介质用物质的量浓度H2SO4：HNO3=5的酸混合液配制，其pH分别选取2.4、4.6、6.2、7.4四组。

所有器皿均用洗涤剂，自来水，1：1硝酸，自来水，1：1盐酸，蒸馏水洗净，然后用1：1硫酸浸泡12h，用去离子水洗净。

3 实验结果与分析讨论

对采集的10个原样测试，尾矿砂pH=3.1～7.75，平均6.02;砷含量w=996～8547mg/kg，平均5960mg/kg，平均粒径0.04mm。

3.1 淋滤结果

将10个试样装入相应编号的淋滤柱中，以pH分别为2.4、4.6、   6.2、7.4的淋滤介质，连续淋滤11天（第2天放开螺旋式止水夹，开始收集淋滤液），每24h收集一次淋滤液，分别检测砷含量，见表1-1所示，滤出液As含量随时间变化趋势线见图1-1。

3.2 分析讨论

3.2.1 淋出液As含量随时间的变化特点

从图1-1可看出，各pH条件下淋出液As含量的走势相同，最大值出现在第2天。由于本实验第一天夹紧下部胶管，并未收集淋滤液，因而第一天实际起到了淋滤液对尾矿样润湿与浸泡作用。图中前5天淋出液As含量随时间减小，5天后As含量变化不大而趋于稳定释放。

从时间上看，As的释放为前5天的快速释放及其后的稳定释放两个过程，这与As的复杂赋存形态有关，在尾矿中As除赋存在毒砂、雄黄中，也伴生于黄铁矿、褐铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、磁铁矿中;部分As经次生氧化，在氧化矿中形成了砷酸盐矿物，包括臭葱石、砷钙铜矿、砷铜铅矿等;还有部分As由于铁矿物中的氧化铁、氢氧化铁以及锰氧化物的吸附而呈吸附存在。在这些赋存状态中，有的属于可交换态（如处于吸附状态的As），有的在酸性条件或氧化条件下发生转化，成为可交换态（如碳酸盐岩和硫化物矿物的氧化释放等），这部份或将其称为潜在的可交换态。这样前期主要释放的是可交换态和部分潜在的可交换态中的As，当这部分释放完成后即进入稳定释放阶段。endprint

3.2.2 淋出液As含量随pH的变化特点

图2-1为第一次收集的淋滤液中的As含量随pH的变化，砷释放出现了随pH的升高先减小后增大的特点，最高点出现在pH=2.4，后随pH的升高快速下降，再缓慢升高。

出现这一特点，可能与As的赋存形态及As的理化性质有关。   （1）低pH条件下，包覆、夹杂在矿物中的，特别是夹杂在碳酸盐岩中的As较易释放，pH升高后这部分As的释放量不如前或者释放所需的时间增长;（2）雄黄（AsS）、雌黄（As2S3）在低pH条件下较易氧化为三价砷，以As2O3形式存在，使As的溶解性增大，但三价砷的硫化物具有两性，在碱性条件下可形成亚砷酸盐，同样增大As的溶解性;  （3）毒砂（FeAsS）在酸性条件下易氧化形成砷酸盐臭怱石（FeAsO4），其在低pH条件下可形成砷酸而增加As的溶解性，在碱性条件下由于形成氢氧化铁和砷酸盐水合体系，其中的氢氧化铁对As具有一定的吸附作用，对As的释放有一定的影响，但这种吸附的稳定性受淋滤介质的pH和淋滤量的影响较大。

4 结语

（1）不同酸度条件下的淋滤，尾矿中的As均有释放，pH的大小对As释放的影响较大，在高酸度条件下释放量较大，但由于As的化学特性，在近中性条件下的释放量稍大于弱酸性条件。

（2）从时间上来看，在24～120小时中的释放量较大，其后进入稳定释放阶段。在本实验中，PH为2.4、4.6、6.2、7.4时As的总释放率分别为：0.028%、0.018%、0.020%、0.023%（该释放率可认为是年均释放率），从数值上看都很小但尾矿库总容量大，其绝对释放量仍很大。

（3）与国家《地表水环境质量标准》GB3838-2002的Ⅳ类水比较（该标准中Ⅳ、Ⅴ类水砷含量限值均为0.1mg/L），是国家标准5～7倍，如表4-1年示，一方面说明尾矿库渗出水和溢出水对土壤是有一定影响的，可导致周边土壤及渗入的地下水As含量增高，并通过植物吸收对人畜产生危害;另一方面也可通过地表径流进入其它水文系统或地下水，进而对矿区甚至附近更大区域上的水体污染。

（4）由于该地区出露岩石主要为碳酸盐岩，碳酸盐具有碱性，使尾矿中硫化物氧化所产生的酸性在一定程度上中和，且尾矿中铁含量较高，对As的迁移与扩散具有一定的制约作用。

参考文献：

[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：304—306.

[2]中华人民共和国环境保护部.中华人民共和国国家发展和改革委员会第1号令，国家危险废物名录[EB/OL]. [2013—10—24]

[3]国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.GB5085.3-2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别[S].北京：中国标准出版社，2007.

[4]国家环境保护总局.HJ/T299—2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法[S].北京：中国标准出版社，2007.

[5]国家环境保护总局.HJ/T298—2007危险废物鉴别技术规范[S].北京：中国标准出版社，2007.

[6]李亮，苏青青.硫铁矿制酸工业固体废物砷的浸出特性[J].武汉工程大学学报，2013 11.

[7]陈卓君，吕培军.尾矿的砷污染试验研究及治理措施[J].广东化工，2010年第8期.endprint

3.2.2 淋出液As含量随pH的变化特点

图2-1为第一次收集的淋滤液中的As含量随pH的变化，砷释放出现了随pH的升高先减小后增大的特点，最高点出现在pH=2.4，后随pH的升高快速下降，再缓慢升高。

出现这一特点，可能与As的赋存形态及As的理化性质有关。   （1）低pH条件下，包覆、夹杂在矿物中的，特别是夹杂在碳酸盐岩中的As较易释放，pH升高后这部分As的释放量不如前或者释放所需的时间增长;（2）雄黄（AsS）、雌黄（As2S3）在低pH条件下较易氧化为三价砷，以As2O3形式存在，使As的溶解性增大，但三价砷的硫化物具有两性，在碱性条件下可形成亚砷酸盐，同样增大As的溶解性;  （3）毒砂（FeAsS）在酸性条件下易氧化形成砷酸盐臭怱石（FeAsO4），其在低pH条件下可形成砷酸而增加As的溶解性，在碱性条件下由于形成氢氧化铁和砷酸盐水合体系，其中的氢氧化铁对As具有一定的吸附作用，对As的释放有一定的影响，但这种吸附的稳定性受淋滤介质的pH和淋滤量的影响较大。

4 结语

（1）不同酸度条件下的淋滤，尾矿中的As均有释放，pH的大小对As释放的影响较大，在高酸度条件下释放量较大，但由于As的化学特性，在近中性条件下的释放量稍大于弱酸性条件。

（2）从时间上来看，在24～120小时中的释放量较大，其后进入稳定释放阶段。在本实验中，PH为2.4、4.6、6.2、7.4时As的总释放率分别为：0.028%、0.018%、0.020%、0.023%（该释放率可认为是年均释放率），从数值上看都很小但尾矿库总容量大，其绝对释放量仍很大。

（3）与国家《地表水环境质量标准》GB3838-2002的Ⅳ类水比较（该标准中Ⅳ、Ⅴ类水砷含量限值均为0.1mg/L），是国家标准5～7倍，如表4-1年示，一方面说明尾矿库渗出水和溢出水对土壤是有一定影响的，可导致周边土壤及渗入的地下水As含量增高，并通过植物吸收对人畜产生危害;另一方面也可通过地表径流进入其它水文系统或地下水，进而对矿区甚至附近更大区域上的水体污染。

（4）由于该地区出露岩石主要为碳酸盐岩，碳酸盐具有碱性，使尾矿中硫化物氧化所产生的酸性在一定程度上中和，且尾矿中铁含量较高，对As的迁移与扩散具有一定的制约作用。

参考文献：

[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：304—306.

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[3]国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.GB5085.3-2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别[S].北京：中国标准出版社，2007.

[4]国家环境保护总局.HJ/T299—2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法[S].北京：中国标准出版社，2007.

[5]国家环境保护总局.HJ/T298—2007危险废物鉴别技术规范[S].北京：中国标准出版社，2007.

[6]李亮，苏青青.硫铁矿制酸工业固体废物砷的浸出特性[J].武汉工程大学学报，2013 11.

[7]陈卓君，吕培军.尾矿的砷污染试验研究及治理措施[J].广东化工，2010年第8期.endprint

3.2.2 淋出液As含量随pH的变化特点

图2-1为第一次收集的淋滤液中的As含量随pH的变化，砷释放出现了随pH的升高先减小后增大的特点，最高点出现在pH=2.4，后随pH的升高快速下降，再缓慢升高。

出现这一特点，可能与As的赋存形态及As的理化性质有关。   （1）低pH条件下，包覆、夹杂在矿物中的，特别是夹杂在碳酸盐岩中的As较易释放，pH升高后这部分As的释放量不如前或者释放所需的时间增长;（2）雄黄（AsS）、雌黄（As2S3）在低pH条件下较易氧化为三价砷，以As2O3形式存在，使As的溶解性增大，但三价砷的硫化物具有两性，在碱性条件下可形成亚砷酸盐，同样增大As的溶解性;  （3）毒砂（FeAsS）在酸性条件下易氧化形成砷酸盐臭怱石（FeAsO4），其在低pH条件下可形成砷酸而增加As的溶解性，在碱性条件下由于形成氢氧化铁和砷酸盐水合体系，其中的氢氧化铁对As具有一定的吸附作用，对As的释放有一定的影响，但这种吸附的稳定性受淋滤介质的pH和淋滤量的影响较大。

4 结语

（1）不同酸度条件下的淋滤，尾矿中的As均有释放，pH的大小对As释放的影响较大，在高酸度条件下释放量较大，但由于As的化学特性，在近中性条件下的释放量稍大于弱酸性条件。

（2）从时间上来看，在24～120小时中的释放量较大，其后进入稳定释放阶段。在本实验中，PH为2.4、4.6、6.2、7.4时As的总释放率分别为：0.028%、0.018%、0.020%、0.023%（该释放率可认为是年均释放率），从数值上看都很小但尾矿库总容量大，其绝对释放量仍很大。

（3）与国家《地表水环境质量标准》GB3838-2002的Ⅳ类水比较（该标准中Ⅳ、Ⅴ类水砷含量限值均为0.1mg/L），是国家标准5～7倍，如表4-1年示，一方面说明尾矿库渗出水和溢出水对土壤是有一定影响的，可导致周边土壤及渗入的地下水As含量增高，并通过植物吸收对人畜产生危害;另一方面也可通过地表径流进入其它水文系统或地下水，进而对矿区甚至附近更大区域上的水体污染。

（4）由于该地区出露岩石主要为碳酸盐岩，碳酸盐具有碱性，使尾矿中硫化物氧化所产生的酸性在一定程度上中和，且尾矿中铁含量较高，对As的迁移与扩散具有一定的制约作用。

参考文献：

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[4]国家环境保护总局.HJ/T299—2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法[S].北京：中国标准出版社，2007.

[5]国家环境保护总局.HJ/T298—2007危险废物鉴别技术规范[S].北京：中国标准出版社，2007.

[6]李亮，苏青青.硫铁矿制酸工业固体废物砷的浸出特性[J].武汉工程大学学报，2013 11.

[7]陈卓君，吕培军.尾矿的砷污染试验研究及治理措施[J].广东化工，2010年第8期.endprint