紫外辐照下染色竹材的色彩稳定性

吴再兴，陈玉和，马灵飞，李 能，邹怡佳

(1.国家林业局竹子研究开发中心，浙江 杭州310012； 2.浙江农林大学，浙江 临安 311300)

紫外辐照下染色竹材的色彩稳定性

吴再兴1，陈玉和1，马灵飞2，李 能1，邹怡佳1

(1.国家林业局竹子研究开发中心，浙江 杭州310012； 2.浙江农林大学，浙江 临安 311300)

染色是丰富竹材色彩提高竹产品附加值的重要技术手段，染色竹材的色彩稳定性关系到其装饰效果，本研究采用正交试验，分析不同处理的染色竹材在紫外辐照400 h后的色彩变化以及染料种类对色彩稳定性的影响。在试验考察的因素水平内，仅染料种类对400 h后的色彩变化（△E、△L*、△a*、△b*表征）的影响显著，模型通过残差正态性等检验；染料种类对不同的色彩指标的影响不同，从总色差ΔE指标看，染色有利于提高色彩稳定性，其中蓝色试样的总色差最小，但从L*、a*、b*等3个色度指标分别看，不同色彩的试样在不同的指标上稳定性不同，没有发现3个色度指标稳定性均最佳的色彩。

竹材；染色竹材； 紫外辐照；色彩稳定性

我国竹材资源丰富，面积和产量均居世界首位[1]，竹材力学性能优良，可持续利用，集经济、生态和社会效益于一体，被誉为21世纪最有发展前景的植物类型[2]，但竹材本身色彩较为单一，染色是丰富竹材色彩提高产品附加值的重要技术手段[3]，染色竹材的色彩稳定性也因此成为一个重要指标，国外对热处理木材[4]（碳化木）等的色彩稳定性有研究，国内对木材耐光色牢度评级[5]、浸渍纸层压木质地板耐光色牢度[6-7]、染色单板耐水色牢度[8-9]、皂洗牢度[10]、纳米TiO2改性水性涂料涂饰单板的耐光色牢度[11]等进行了研究，但对于染色竹材（或木材）在紫外辐照下的色彩稳定性方面的研究尚未见报道。

光线中对染料影响最大的是紫外线，紫外线既能改变材料表面化学键使发色基团、助色基团等的结构发生改变而变色，还能改变材料分子中的电子及能量，大量高能量的紫外线使分子中部分成键电子跃迁到高能级的反键轨道中，当这些电子返回到原来的轨道时会释放出不同的能量，从而改变颜色[12]，紫外线同时对竹木基材也有相似的作用使基材也发生颜色变化。紫外老化设备更稳定可靠，耗能少，可加速试验进程，在染料的彩色稳定性研究中已有应用[13]，因此本研究采用紫外辐照研究染色竹材的色彩稳定性。

本研究利用紫外辐照不同处理的染色竹材，研究基材、染料、后处理等因素对色彩稳定性的影响以及色彩随紫外辐照时间的变化趋势，以期指导生产实践。

1 材料与方法

1.1 材料

径向刨切薄竹（A）、浅色弦向刨切薄竹（B）、深色弦向刨切薄竹（C）、杨木单板（D），规格均为95 mm×40 mm×0.8 mm，市场采购。

染料：酸性红、酸性黄、酸性蓝，台湾永光化学。染料助剂若干，市购。纯水、立白肥皂等。

1.2 主要设备

干燥箱、紫外加速老化试验箱、色度计等。

1.3 方 法

考察材料、染料种类、后处理3个因素，每个因素4个水平，用Design Expert软件设计正交试验（表1），每次试验4个试样，根据表1的试验号的顺序将响应材料在500 mL质量百分比浓度为1%、pH为4.5的染液（或纯水）90 ℃染色60 min；然后放入200 mL纯水或1%肥皂液中搅动2 min。试样取出后树立于钢丝篮内，试样间隔竹丝60 ℃鼓风干燥3 h，在干燥器中冷却至室温后测试初始色度。参照ASTM-G 154紫外老化方法[14]，设定黑板温度为60 ℃，为避免不同试样交叉污染，不喷水，在紫外加速老化试验箱中辐照，每隔一段时间观测一次色度，总辐照时间为400 h。

表1 正交试验设计Table 1 Orthogonal design

1.4 性能测试

用美能达色度计测试CIEL*a*b*色度,观测条件为：D65光源10 °观测角[15]并计算各色度指标差△L*、△a*、△b*和总色差△E。在试样背面用铅笔标注编号、测试线，使得每次测试色度在同一位置，每个试样测试4个点，每次试验4个试样，取平均值为试验结果。分别在第0、10、30、70、115、160、230、300、400 h 测试一次。色差ΔE、以及色度差ΔL*、Δa*、Δb*的计算均相对辐照前（第0 h）的L*、a*、b*计算，由L*、a*、b*计算得出△L*、△a*、△b*，再计算得到总色差△E，其总色差△E公式是：△E=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2。与染色时△E越大效果越好[16]不同，测试色彩稳定性时△E越小色彩稳定性越好。

2 结果与分析

2.1 紫外辐照400 h后的色彩变化

方差分析结果（表2）显示，对ΔE、ΔL*、Δa*、Δb*等4个指标，模型均高度显著（p值＜0.01），Adj R-Squared为调整的拟合优度，PredR-Squared为预测优度，两者越接近1越好，一般要求两者的差距在0.2以内，说明拟合与预测基本一致。”Adeq Precision表征的是信噪比，其值应大于4，表中均远大于4，信噪比高。综上所述，模型效果较好。对ΔE、ΔL*、Δa*、Δb*等4个指标，因素染料种类的影响也是高度显著的，而基材种类、后处理的影响均不显著，限于篇幅，表中未列出。朱华认为，布料染色后会有浮色，染后皂洗不彻底，未固着染料和水解染料残留于布面上会降低染色物的耐日晒色牢度[12]，据此推论，不同温度水洗、皂洗应对色彩稳定性尤其是总色差ΔE有影响，本研究发现不显著，原因有二：一是水洗、皂洗时间、强度不够，其对色彩稳定性的影响不够大；二是深色染料耐光色牢度好[17]，色彩稳定性高，染液浓度大，使得后处理的影响相对很小，对色彩稳定性的影响变得不显著。

表2 方差分析结果汇总Table 2 ANOVA summary

方差分析后，还需进行残差分析、零均值检验、异常值检验和Cox-Box检验，以确认方差分析假设是否成立、模型是否可靠。

图1为学生化残差检验结果，残差基本均匀分布在直线两侧，表明其符合方差分析的正态性假设。

方差分析的另一假设是残差均值为0，残差-预测值图（图2）中残差基本均匀分布在零值线两侧，且未超出上下限，均值为0的假设成立。

图3为外部学生化残差图，用于检测试验结果中是否有异常值，通常将超过上下限的值考虑为异常，图中均无异常值。

图1 残差正态性检验Fig.1 Normal probability tests of studentized residuals

图3 异常值检测Fig. 3 Externally studentized residuals

本方差分析的指标值是未经变换（Lambda Current=1）进行的，是否需要进行指数变换要根据最佳λ（Lambda Best）与1的差距来判断，表3列出了Box-Cox检验的结果，Design Expert还给出是否需要变化的建议（Recommend transform），None表示无需变换后再进行方差分析。

表3 指数变换Box-Cox检验Table 3 Box-Cox tests for exponential transformations

2.2 染料种类对色彩稳定性的影响

由于考察的因素中仅染料种类总色差及色度变化影响显著，由于此处仅分析不同染料对染色竹单板色彩稳定性的影响。

从图4可见，所有试样的总色差均随辐照时间（AgeingTime，下同）呈增大趋势，虽然变化速率减小，但大都未趋于平稳，今后应进一步延长辐照时间或增大辐照功率。未染色试样（none，纯水处理，下同）的总色差及其增长率明显高于染色试样，黄色试样（Yellow，下同）在160 h的总色差有所下降，因为基材在紫外辐射下会变黄，因此其总色差会一度下降而后上升；红色试样（Red，下同）的总色差直线增长；紫外辐照400 h后，蓝色试样（Blue，下同）总色差最小，未染色试样的总色差最大，这是因为蓝色相对更深（暗）深色染料耐光色牢度好[17]。这说明染色有利于提高竹材的色彩稳定性。

图4 不同染色试样总色差ΔE随紫外辐照时间的变化曲线Fig. 4 Total color differece(ΔE) history of sample dyed with different dyes

图5 是不同染料染色后L*随时间的变化图。L*为明度值，取值范围为0～100，纯白的明度值为100，纯黑为0，值越大，明度越高[18]。未染色试样明度值不断降低，红色和蓝色试样明度有一定增加，黄色试样则有所下降。虽然染色试样的明度值远低于未染色试样，但其在紫外辐照下，明度变化远小于未染色试样，对于明度指标而言，染色后色彩稳定性更高，其中染成红色和黄色明度稳定性相对较好。

图5 不同染色试样L*随紫外辐照时间的变化曲线Fig.5 L* history of sample dyed with different dyes

图6 是不同染料染色后a*随时间的变化图。a*称为红绿指数。a*增大表示有变红（或红色加深）的趋势；a*减小则表示有变绿（或绿色加深）的趋势。未染色试样a*大于0且不断增加，有变红趋势；蓝色试样a*接近于0，基本不变；红色试样a*较大，但随紫外辐照时间a*减小较快，即变绿趋势明显；黄色试样a*介于红色和未染色试样之间，略有降低，但误差相对较大。可见，红色试样的红绿指数在紫外辐照下变化最大，最不稳定，而蓝色试样的红绿指数最稳定。

图6 不同染色试样a*随紫外辐照时间的变化曲线Fig. 6 a* history of sample dyed with different dyes

图7 是不同染料染色后b*随时间的变化图。b*称为黄蓝指数。b*增大表示有变黄（黄色加深）的趋势，b*减小表示有变蓝（蓝色加深）的趋势。未染色试样b*随时间延长而增加，增加速率逐渐趋缓，说明其逐渐变黄在200 h左右逐渐稳定；红色和黄色试样b*减小，说明其有变蓝的趋势；蓝色试样b*随时间延长而增大，即有变黄的趋势。红色和蓝色试样b*变化较小，黄色试样b*值下降较多，有变蓝趋势；未染色试样相反有变黄趋势。从误差线来看，黄色试样95%CI最大，未染色试样次之，说明黄色试样的黄蓝指数变异较大。可见，不同的试样，黄蓝指数b*变化趋势不同，紫外辐照400 h后，其中以红色试样变化最小，未染色和黄色试样变化较大。

图7 不同染色试样b*随紫外辐照时间的变化曲线Fig. 7 b* history of sample dyed with different dyes

3 结 论

（1）在考察的基材、染料和后处理3个因素及其水平范围内，仅染料对紫外辐照400 h后的ΔE、ΔL*、Δa*、Δb*等4个色彩稳定性指标的影响均高度显著，其余因素的影响均不显著。模型高度显著，通过了残差正态性、零均值、异常值以及Box-Cox等检验，结论可靠。

（2）染料种类对不同的指标的影响不同。从总色差ΔE指标看，染色试样的总色差小于纯水处理的未染色试样，即染色有利于提高色彩稳定性，其中蓝色试样的总色差最小。但从L*、a*、b*三个色度指标分别看，染色试样的稳定性并不总是优于未染色试样，不同色彩的试样在不同的指标上稳定性不同，没有发现3个色度指标稳定性均最佳的色彩。

（3）本研究中后处理因素有待今后研究中深化，或者同时降低染液浓度，以进一步明确其对染色竹材色彩稳定性影响；紫外辐照也应进一步延长时间或增大辐照功率。

[1] 谢朝柱. 湖南竹业发展的现状、目标及对策[J]. 经济林研究,2008, 26(4): 121-124.

[2] 杨开良. 我国竹产业发展现状与对策[J]. 经济林研究,2012,30(2): 140-143.

[3] 陈玉和,陈章敏,吴再兴,等. 工艺参数对刨切薄竹染色上染率影响的研究[J]. 竹子研究汇刊, 2008(3): 49-52.

[4] N Ayadi, F Lejeune, F Charrier,et al.Color stability of heat-treated wood during artif i cial weathering[J]. European Journal of Wood and Wood Products, 2003, 61(3): 221-226.

[5] 韩英磊,周 宇,李国英,等. 木材耐光色牢度评级方法的研究[J]. 木材工业,2011, 25(6): 10-12,16.

[6] 曲岩春,龙 玲,徐 青. 仪器评定浸渍纸层压木质地板耐光色牢度的探讨[J]. 木材加工机械,2010(2): 26-28,51.

[7] 曲岩春,刘应福,龙 玲. 影响浸渍纸层压木质地板耐光色牢度的因素[J]. 木材工业,2010, 24(6): 36-38.

[8] 邓邵平,叶翠仙,陈孝云,等. 3种助剂对染色单板耐水色牢度的影响及其ftir分析[J]. 福建林学院学报,2009,29(1):45-48.

[9] 邓 洪,廖 齐. 分光光度法用于研究固色剂对活性染料染色单板耐水色牢度的影响[J]. 光谱实验室, 2011, 28(6): 3204-3206.

[10] 吕晓慧,朱林峰. 速生杨木材染色处理工艺的研究[J]. 中南林业科技大学学报,2012, 32(1): 70-74.

[11] 龙 玲,万祥龙,王启宝,等. 纳米TiO2对水性木器漆涂饰单板耐光色牢度的影响[J]. 木材工业, 2010, 24(1): 11-14.

[12] 朱 华. 浅谈活性染料耐日晒色牢度的影响因素[J]. 印染助剂, 2008, 25(3): 5-8.

[13] Osman Goktas, M. Emin Duru, Mehmet Yeniocak, et al.Determination of the color stability of an environmentally friendly wood stain derived from laurel (Laurus nobilis L.) leaf extracts under UV exposure[J]. Forest Products Journal, 2008,58(1-2): 77-80.

[14] Manoj Kumar Dubey, Shusheng Pang, John Walker. Color and Dimensional Stability of Oil Heat-Treated Radiata Pinewood after Accelerated UV Weathering[J]. Forest Products Journal,2010, 60(5): 453-459.

[15] C.H.S.Del Menezzi, I. Tomaselli, E.Y.A. Okino, et al. Thermal modification of consolidated oriented strandboards: effects on dimensional stability, mechanical properties, chemical composition and surface color[J]. European Journal of Wood and Wood Products, 2009, 67(4): 383-396.

[16] 孙德林,刘文金,郝景新,等. 微波辅助染色对竹片染色效果的影响[J]. 中南林业科技大学学报,2012, 32(1): 75-78.

[17] 曾双穗,刘 贵,李 炜. 纺织品色牢度测试方法的比较与浅析[J]. 中国纤检, 2011，(24): 47-50.

[18] Mohammad Ashik Iqbal Khan, Kihachi Ueno, Sakae Horimoto,et al. CIELAB color variables as indicators of compost stability[J]. Waste Management, 2009, 29(12): 2969-2975.

Color stability of dyed bamboo wood under UV Exposure

WU Zai-xing1, CHEN Yu-he1, MA Ling-fei2, LI Neng1, ZOU Yi-jia1
(1.China National Bamboo Research Center, Hangzhou 310012, Zhejiang, China; 2. Zhejiang Agriculture and Forestry University,Lin’an 311300, Zhejiang, China)

Dyeing is an effective method to enrich the color of bamboo wood and promote bamboo products value-added, and the color stability is important to bamboo wood’s decorative effects. Through orthogonal design and tests, the color change of dyed bamboo after 400 hours of UV exposure and effects of dye types on color stability were investigated and analyzed. Among the factor levels of the tests, only dye types had the signif i cant impacts to the color changes (the characterizations of △ E,△ L*,△ a*,△ b*) after 400 hours and the model passed diagnoses such as normality check; the dye types had different inf l uences on different color indexes, from the aspect of △ E, dyed bamboo had a better color stability than the un-dyed one, and blue sample had a least △ E, however, from the aspect of △ L*, △ a*and △ b*, the samples with different color had different color stability, and no all-round excellent color samples were found.

bamboo wood; dyed bamboo wood; UV exposure; colour stability

S795

A

1673-923X(2014)02-0127-06

2013-05-14

浙江省重点科技创新团队项目（2012R10023-13）；浙江省创新团队建设与人才培养项目（2012F20001）

吴再兴（1980-），男，湖北黄冈人，助理研究员，主要从事竹材改性方面的研究；E-mail： jansonwu@126.com

[本文编校：文凤鸣]