CdTe／多壁碳纳米管水溶液的制备及荧光猝灭＊

王奇观，钱 鑫，周 伟，王晓敏，张文治

（1．西安工业大学 材料与化工学院，西安710021；2．中国建材检测认证集团西安有限公司，西安710061）

纳米半导体材料是指维数低于三维的半导体材料，其中包括量子点（QDs）材料（零维材料）、量子线（QWR）材料（一维材料）和量子阱（QW）材料（二维材料）．作为零维材料的量子点（quantum dots），又称为纳米晶（nanocrystal），由于其独特量子尺寸效应、量子隧道效应等特性而表现出特有的光学、电学性能，使量子点在生物传感器、生物荧光探针、量子点二极管、量子点太阳能电池领域有较广泛的应用潜力［1-4］．目前，量子点的典型合成方法包括高温热注射法、固态基体薄膜沉积法、巯基水相法等［5-6］．高温热注射法优势在于合成的量子点结构缺陷较少，可通过不同前驱体和配体的选择对量子点颗粒大小、形态结构进行调控．但合成工艺条件要求高、产率低以及污染环境等因素严重阻碍其产业化．基于沉积法制备的功能化纳米颗粒薄膜具有很大的潜力应用在新一代半导体器件，包括太阳能电池，晶体管，光电器件，光化学以及非线性光学材料［7-8］．水相合成法作为目前最常用的的方法，具有合成方法简单、绿色环保、成本低、发光光谱范围更宽的特点．与有机体系相比，量子点在水介质中合成具有良好的生物亲和性，无需修饰可直接用作生物领域的荧光探针等诸多优势［9］，但存在水相法合成时间较长，后处理提纯过程复杂，使得量子点产率低、团聚现象严重等不足．因此，改善优化水相法具有高的实际应用价值．纳米CdTe由于其理想带隙和高吸收率成为研究较多的量子点材料之一．Uchangi Satyaprasad Akshath［10］利用 CdTe量子点与醌类化合物偶极作用而产生的电荷转移现象作为光学标记检测多酚，多酚在人体内具备多功能活性，它的检测对人们的饮食健康至关重要．Zhu［11］通过盐水浴加热和超声方式合成核-壳结构的CdTe水溶液／硫化镉量子点，105℃下回流2h的产物最大量子产率可以达到97．1%，有效解决了水相合成法产率低这一缺点，且量子点表现出均匀分散，高荧光强度，良好的光学性能等特性．

本文采用水相合成法，以多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotube ，MWNT）为成核点，使CdTe量子点包覆多壁碳纳米管生长，以制备CdTe／MWNT复合物．由于引入的多壁碳纳米管与CdTe量子点之间存在强烈的吸附作用，获得的CdTe量子点的团聚尺寸明显减小，并在530 nm处产生荧光猝灭，说明碳纳米管与CdTe量子点之间存在着光诱导电子转移．

1 实验材料及方法

1．1 实验材料与仪器

碲粉 （Te），硼氢化钠 （NaBH4），巯基乙 酸（RSH），氢氧化钠，氯化镉（CdCl2），N，N-二甲基甲酰（DMF）均为分析纯国产试剂；荧光分析采用美国Perkin-Elmer LS 45155荧光分光光度计进行测试；紫外吸收在日本岛津公司UV-2102PC紫外-可见分光光度计上进行，红外光谱在美国Thermo-Nicolet-Nexus的傅里叶变换红外光谱仪上进行，采用KBr压片法．

1．2 实验方法及过程

1．2．1 CdTe量子点的制备

称取0．142g的CdCl2溶解在100mL纯水中至终浓度为6．25×10-3mol·L-1，在搅拌的同时，加入0．138g巯基乙酸（RSH）并使摩尔浓度比为Cd2＋∶RSH＝1∶2．4．此时澄清的溶液逐渐产生白色沉淀．向体系中滴入4mL浓度为1mol·L-1的氢氧化钠水溶液，至pH为11．2，溶液又恢复澄清．将此溶液移入四口烧瓶，搅拌并通氮气排空气30min，封口备用．

称取28．4mg碲粉和23．7mg NaBH4装入100mL的三口烧瓶中，加入1mL超纯水的同时通入氮气，以排除反应中产生的氢气．待反应生成淡紫色的NaHTe后，小心吸取上清溶液，在搅拌的同时滴入上述准备好的CdC12混合溶液中，100℃温度下回流，并在不同的时间取样保存，即可得到不同发射波长的包裹有巯基乙酸的水溶性碲化镉量子点．

1．2．2 CdTe量子点与碳纳米管复合物的制备

向制备好的CdCl2-RSH溶液中加入0．011g的MWNT，搅拌条件下通氮气20min．超声30 min后取出再通氮气20min左右密封备用．然后滴入淡紫色的NaHTe溶液，于60℃加热回流2h后停止反应，即得CdTe／MWNT复合物溶液．

2 实验结果及分析

2．1 CdTe量子点的的表征

2．1．1 CdTe量子点的发光情况

表1从左到右为在不同回流时间CdTe水溶性量子点在365nm紫外光照射下的发光情况．随回流时间的增加，量子点溶液的发光颜色由绿色逐渐加深，发光颜色的变化是呈连续性的．

2．1．2 红外光谱

图1为在水相中制备的CdTe量子点的红外图谱．分析可知，在2 567cm-1处没有出现巯基乙酸中S-H 的振动吸收峰［12］，而在1 578cm-1和1 389cm-1出现两个新峰对应为羧酸盐的反对称和对称振动［13］．表明了体系中大多数巯基乙酸化学修饰在CdTe纳米颗粒的表面，巯基乙酸包裹在CdTe量子点的周围可以阻止量子点微粒的团聚，使其均匀并稳定的分布在溶液中，为后续与碳纳米管的有效复合打下基础．

表1 CdTe量子点水溶液在紫外光照（365nm）下的发光情况Tab．1 The luminescence of CdTe quantum dots irradiated by ultraviolet light（365nm）

图1 量子点的红外图谱Fig．1 The FTIR CdTe spectrum of CdTe quantum dots

2．1．3 紫外吸收光谱分析

图2中的实线为回流1h后取出的CdTe量子点的紫外吸收光谱，虚线为回流2h后取出的CdTe量子点的紫外吸收光谱．由图3可见，回流1 h后取出的CdTe的第一激子吸收峰出现在360 nm处，回流2h后取出的CdTe的第一激子吸收峰位置出现在390nm．紫外吸收峰发生红移，说明CdTe粒子在回流过程中不断生长，其粒径相应变大．另外，随着回流时间的延长，吸收强度增大，说明量子点的产率逐渐升高．

根据第一激子吸收峰可间接估算出量子点团聚体的粒径大小［14］．

CdTe量子点的直径［15-16］计算公式为

式中：D为量子点的直径；λ为量子点的第一激子吸收峰的波长．

由式（1）计算得，回流1h后取出的量子点的直径D1＝180nm，回流2h后取出的量子点的直径D2＝190nm．

图2 不同回流时间下的量子点的紫外吸收光谱Fig．2 The ultraviolet spectra of CdTe quantum dots refluxed for different time

由上述计算结果可间接说明随着加热回流时间的延长，量子点的粒径逐渐增大．

2．1．4 荧光光谱分析

图3为CdTe量子点及CdTe／MWNT的荧光光谱，虚线为CdTe量子点荧光光谱，实线为CdTe／MWNT复合物的荧光光谱．由图3可知，CdTe量子点的荧光强度约为500a．u．，而与MWNT复合后，荧光强度降低至25a．u．左右，这种荧光猝灭现象说明了CdTe与MWNT之间存在着强烈的光诱导电子转移现象［17］，MWNT在体系中起到了电子转移载体的作用，其相互作用示意图如图4所示．

图3 CdTe量子点及CdTe／MWNT的荧光光谱Fig．3 The fluorescence spectra of CdTe quantum dots and CdTe／MWNT

2．1．5 TEM 表征

图5（a）为CdTe量子点的TEM图片，由图5（a）可见，量子点成团聚状，其粒径尺寸为200nm左右，与上述计算结果相近．CdTe量子点与MWNT复合后，CdTe的团聚显著减弱，其颗粒尺寸变为约50nm，且紧紧附着在MWNT表面，如图5（b）所示，由此可证明CdTe／MWNT两种物质发生了有效的复合．

图4 量子点与碳纳米管相互作用示意图Fig．4 The illustration for the interaction between CdTe quantum dots and MWNT

图5 CdTe量子点及CdTe／MWNT复合材料的TEM电镜图Fig．5 The TEM images of CdTe quantum dots and CdTe／MWNT

3 结 论

1）引入多壁碳纳米管作为成核点，利用CdTe量子点与MWNT之间存在较强的吸附作用，使CdTe量子点包覆生长．从电镜图上，可以看出，取自同一时间段的CdTe量子点及CdTe／MWNT复合产物中量子点聚集体的尺寸明显减小，颗粒尺寸由200nm左右减小至约50nm．

2）由于碳纳米管与CdTe量子点之间存在着强烈的光诱导电子转移，使得其与碳纳米管复合后在530nm处发生了荧光猝灭，光诱导转移作用有效提高了材料内部电子转移效率．

［1］ VLASKIN V A，BARROWS C J，ERICKSON C S，et al．Nanocrystal Diffusion Doping［J］．Journal of American Chemistry Society，2013，135（38）：14380．

［2］ WAY A E，HSU L，SHANMUGANATHAN K，et al．PH-Responsive Cellulose Nanocrystal Gels and Nanocomposites ［J］．ACS Macro Letters，2012（18）：1001．

［3］ PANTHANI M G，KURLEY J M，CRISP R W，et al．High Efficiency Solution Processed Sintered CdTe Nanocrystal Solar Cells：The Role of Interfaces［J］．Nano Letters，2014（142）：670．

［4］ YAACOBI-GROSS N，GARPHUNKIN N，SOLOMESHCH O，et al．Combining Ligand-Induced Quantum-Confined Stark Effect with Type II Heterojunction Bilayer Structure in CdTe and CdSe Nanocrystal-Based Solar Cells［J］．ACS Nano，2012（64）：3128．

［5］ FAN J，SHI Z，TIAN M，et al．Unzipped Multiwalled Carbon Nanotube Oxide／Multiwalled Carbon Nanotube Hybrids for Polymer Reinforcement［J］．ACS Applied Material Interfaces，2012（411）：5956．

［6］ 孙宝权，徐咏蓝，衣光舜，等．半导体纳米晶体的光致发光特性及在生物材料荧光标记中的应用［J］．分析化学，2002，30（9）：1130．SUN Bao-quan，XU Yong-lan，YI Guang-shun，et al．Photoluminescence Properties of Semiconductor Nanocrystals and Their Applications in Biological Fluorescent Probes［J］．Chinese Journal of Analytical Chemistry，2002，30（9）：1130．（in Chinese）

［7］ IBEL C，ROMERO V，LAVILLA I，et al．An Overview of Recent Advances in the Application of Quantum Dots as Luminescent Probes to Inorganic-Trace Analysis［J］．TrAC Trends in Analytical Chemistry，2014，57：64．

［8］ FRIGERIO C，RIBEIRO D S M，RODRIGUES S S M，et al．Application of Quantum Dots as Analytical Tools in Automated Chemical Analysis：A Review［J］．Analytica Chimica Acta，2012，735：9．

［9］ HODLUR R M，RABINAL M K．A New Selenium Precursor for the Aqueous Synthesis of Luminescent CdSe Quantum Dots［J］．Chemical Engineering Journal，2014，244：82．

［10］ AKSHATH U S，SHUBHA L R，BHATT P，et al．Quantum Dots as Optical Labels for Ultrasensitive Detection of Polyphenols［J］．Biosensors and Bioelectronics，2014，57：317．

［11］ ZHE Y，LI C，XU Y，et al．Ultrasonic-Assisted Synthesis of Aqueous CdTe／CdS QDs in Salt Water Bath Heating［J］．Journal of Alloys and Compounds，2014，608：141．

［12］ 夏媛，费学宁，贾国治，等．CdTe／CdS核／壳结构纳米晶量子点的结构及荧光性能［J］．天津城市建设学院学报，2011，17（2）：123．XIA Yuan，FEI Xue-ning，JIA Guo-zhi，et al．Study on the Structure and Fluorescence Performance of CdTe／CdS Core／Shell Nanocrystalline Quantum Dots［J］．Journal of Tianjin Institute of Urban Construction，2011，17（2）：123．（in Chinese）

［13］ 赵艳辉，史建公，张敏宏，等．脂肪二元羧酸及其盐的制备 和 结 构 研 究 进 展 ［J］．石 化 技 术，2010，17（4）：54．ZHAO Yan-hui，SHI Jian-gong，ZHANG Min-hong，et al．Preparation and Structure Research Progress of Aliphatic Dicarboxylic Acid and Their Salts［J］．Petrochemical Technology，2010，17（4）：54．

［14］ WILLARD D M，CARILLO L L，JUNG J，et al．CdSe-ZnS Quantum Dots as Resonance Energy Transfer Donors in a Model Protein-Protein Binding Assay［J］．Nano Letters，2001，l：469．

［15］ HASSELBARTH A，EYCHMULLER A，EICHMULLER R，et al．Chemistry and Photophysics of Mixed Cadmium Sulfide／Mercury Sulfide Colloids［J］．J Phys Chem，1993，97（20）：5333．

［16］ 甘婷婷，张玉钧，肖 雪，等．以巯基丙酸为稳定剂的水溶性CdTe量子点的水热合成及表征［J］．发光学报，2012，33（12）：1309．GAN Ting-ting，ZHANG Yu-jun，XIAO Xue，et al．Hydrothermal Synthesis and Characterization of Mercaptopriopionic Acid Modified Water-Soluble CdTe Quantum Dots［J］．Chinese Journal of Luminescence，2012，33（12）：1309．（in Chinese）

［17］ GULDI D M，AMINUR RAHMAM G M，SGOBBA V，et al．CNT-CdTe Versatile Donor-Acceptor Nanohybrids［J］．American Chemical Society，2006，128，2315．（in Chinese）