316L不锈钢表面沉积C rC N薄膜的结构及性能研究

叶育伟 陈颢 王永欣 李金龙 周升国

（1.江西理工大学材料科学与工程学院，江西 赣州341000；2.中国科学院，a.宁波材料技术与工程研究所；b.海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江 宁波315201）

随着科技的快速发展，对恶劣工况条件下使用的涂层材料性能，特别是在抗磨减摩性能方面提出了更严格的要求，而传统的耐磨涂层已经无法满足实际需求.因此，新型耐磨涂层的研发显得势在必行.在众多的耐磨涂层当中，过渡族二元金属氮化物薄膜因具有硬度高、韧性好、耐磨性佳、内应力低、抗氧化性良、耐腐蚀性好以及化学稳定性好等优势而备受研究人员的关注，并相继涌现出许多的研究报道[1-8].典型代表就是CrN涂层，然而在使用过程中发现CrN涂层摩擦系数较高，难以满足某些特别环境下的要求.因此，三元氮化物涂层受到研究者的迫切关注[9-12].在这些三元氮化物涂层中，CrCN涂层因C原子固溶在CrN晶格中形成了不同于单纯CrN的结构，从而表现出更佳的机械性能和摩擦性能[13].目前，研究者对CrCN涂层力学性能研究较多，而对它的耐腐蚀性能及不同环境下（大气，去离子水，海水）的摩擦学性能研究相对较少.

因此，采用多弧离子镀技术在单晶硅和316L不锈钢上沉积CrCN薄膜，对比沉积前后材料结构变化，进而研究材料的力学性能、腐蚀性能及不同环境下（大气，去离子水，海水）的摩擦学性能.

1 实验方法

1.1 薄膜制备

利用Hauzer Flexicoat F850多弧离子镀膜设备，316L不锈钢和单晶硅片作为基底，不锈钢尺寸为30 mm×20 mm×2 mm，化学成分为 C≤0.03%；Si≤1.00%；Mn≤2.00%；P≤0.035%；S≤0.03%；Ni：10.0%～14.0%；Cr：16.0%～18.0%；Mo：2.0%～3.0%.在氮气和乙炔的环境下，通过溅射高纯Cr靶（99.99%）沉积厚度约为4 μm的CrCN薄膜.先将基材浸泡在丙酮中，用超声波清洗15 min，然后吹干放入腔体中.将腔体加热并抽真空，接着用Ar+等离子体对基材进行清洗，以清除表面的氧化物及其它污染物.在沉积CrCN薄膜之前，将沉积温度提高到350℃，先沉积厚度为0.5 μm的Cr过渡层，以提高涂层与基底之间的结合强度，再通入乙炔和氮气沉积CrCN薄膜，沉积偏压为60 V，靶电流为65 A，沉积时间为2 h.

1.2 薄膜表征与测试

采用D8 Advance X射线衍射仪（XRD）对基底316L不锈钢及CrCN薄膜的相结构进行测定，采用AXISUTLTRADLD多功能电子能谱仪（XPS）对CrCN薄膜成分进行分析，采用FEI Quanta FEG250场发射扫描电镜热场（SEM）对CrCN薄膜的表面及断面形貌进行表征.利用纳米压痕仪对基底316L不锈钢及CrCN薄膜的力学性能进行测定.利用273A电化学工作站对基底316L不锈钢及CrCN薄膜在海水环境下的耐腐蚀性能进行测试，人工海水配方如表1所示.

表1 人工海水配方 /（g·L-1）

采用多功能摩擦磨损试验机 （UMT-3）研究基底316L不锈钢及CrCN薄膜在大气，去离子水，人工海水环境中的摩擦学性能.摩擦磨损试验采用恒定负载5 N，加载频率5 Hz及滑动行程5 mm.采用直径为3 mm的WC对偶球.利用Alpha-Step IQ表面轮廓仪（台阶仪）对基底316L不锈钢及CrCN薄膜的磨痕轮廓进行测定，利用公式K＝V/SF计算薄膜磨损率，其中K表示磨损率，F表示加载载荷，V表示磨损体积，S表示滑动总路程.

2 结果与分析

图1为316L不锈钢及CrCN薄膜的XRD谱图.选定铜靶K-α射线（λ=0.154 04 nm）为发射源，扫描范围是20°～90°.结果表明，316L不锈钢中存在3个衍射峰，其中（111）面具有强烈的择优取向，同时（111）、 （200）和 （220）面对应的衍射峰强度高，宽度窄，结晶程度高.而镀有CrCN薄膜的316L不锈钢中存在4个衍射峰，（421）和 （220）衍射峰较为明显，无单一强峰，同时也可以观测到（111）和（222）对应的衍射峰，无基底316L不锈钢的衍射峰，说明CrCN薄膜的厚度大于X射线衍射仪检测的深度.Cr7C3强化相的产生有利于提高材料的硬度.

图1 316L不锈钢及CrCN薄膜的XRD谱图

图2是CrCN薄膜的表面及截面微观形貌图.在图2（a）中，薄膜表面均存在“鹅卵石”状的宏观大颗粒，主要是因为在沉积过程中阴极电弧靶材局部受热蒸发融化形成，这是多弧离子镀技术沉积薄膜的技术特征.在图2（b）中，CrCN薄膜呈致密的柱状晶结构，其厚度大约 4 μm；Cr过渡层清晰可见，厚度约为 0.5 μm.

图2 CrCN薄膜的表面及截面微观形貌图

图3为CrCN薄膜中的C1s的XPS图谱.由图3可知，C1s图谱都有2个明显的峰，分别在283 eV和285 eV附近.经拟合分析可知，283 eV附近的峰对应的键为C-Cr；285 eV附近的峰对应的键为具有石墨结构的sp2C-C键和金刚石结构的sp3C-C键，相应的键能为284.6 eV和286 eV[14-15].C元素的存在形式能显著影响薄膜的性能，石墨结构的杂化碳（sp2C-C）具有良好的润滑效果，C-Cr和金刚石结构的杂化碳（sp3C-C）具有很高的硬度.而316L不锈钢中C元素含量少，难以形成这些结构.

图3 CrCN薄膜的C1s图谱

表2为316L不锈钢及CrCN薄膜的部分力学性能参数.从表2可知，316L不锈钢的硬度及模量分别为4 GPa和183 GPa，经沉积CrCN薄膜后，硬度及模量分别提高到22 GPa和310 GPa，同时H/E和H3/E2分别提高到0.071和0.11 GPa，说明CrCN薄膜的存在能明显提高材料的硬度和弹塑性.C-Cr和金刚石结构的杂化碳（sp3C-C）的形成是改善材料力学性能的主要原因.

表2 316L不锈钢及CrCN薄膜的力学性能

图4为CrCN薄膜及316L不锈钢在人工海水环境下的动电位极化曲线图.如图4所示，未镀膜的316L不锈钢腐蚀电位是-0.21 V，自腐蚀电流密度为3.967 3×10-9A/cm2，表现出良好的耐腐蚀性能.镀有CrCN薄膜的316L不锈钢在海水环境下的腐蚀电位为-0.19 V，自腐蚀电流密度为2.136 2×10-9A/cm2，在腐蚀电位-0.15～-0.125 V之间出现钝化区域，阳极极化曲线斜率较大.综合上述现象分析，在316L不锈钢上沉积CrCN薄膜后，腐蚀电位升高，自腐蚀电流密度下降，阳极极化曲线斜率增大，说明其电阻系数较大，耐腐蚀性能得到提升.主要原因是CrCN薄膜具有致密的结构，作为防护层覆盖在316L不锈钢，能有效防止海水中的分子和离子进入材料内部形成微型原电池，进而防止腐蚀发生[16].

图4 CrCN薄膜及316L不锈钢的极化曲线

图5为CrCN薄膜及316L不锈钢在大气，去离子水，海水环境下的摩擦系数曲线及平均摩擦系数.摩擦系数曲线整体呈先上升后下降，最后到达平稳状态.主要是因为摩擦初始阶段，样品表面大颗粒存在，导致摩擦系数上升；大颗粒被磨平以后，表面相对平整，摩擦系数下降，最终到达平稳磨损阶段.

从图5（a）可以看出，相比未镀膜的316L不锈钢，镀有CrCN薄膜的316L不锈钢在3种环境下摩擦系数均明显降低.结合图5（b）可知，未镀膜的316L不锈钢在大气，去离子水，海水环境下的摩擦系数分别为0.5、0.4及0.35；镀有CrCN薄膜的316L不锈钢在大气，去离子水，海水环境下的摩擦系数分别为0.38、0.25及0.22.一方面，CrCN薄膜中石墨结构的sp2C-C键具有良好的润滑作用，有效减小了摩擦过程中的剪切应力；另一方面，CrCN薄膜的硬度明显高于316L不锈钢，能改善材料的承载能力，减小摩擦过程中的接触面积，使摩擦过程变得更平稳.

就摩擦介质而言，摩擦系数在大气环境下最高，去离子水次之，海水下最低.主要是因为在水环境下，水可以形成转移膜，降低摩擦表面的剪切应力，起到润滑的作用.而海水中的 Mg（OH）2和 CaCl2等物质作为润滑介质，进一步起到润滑作用，降低摩擦系数[17].

图5 316L不锈钢及CrCN薄膜的摩擦系数曲线及平均摩擦系数

利用Alpha-Step IQ台阶仪测量磨痕深度和宽度，结果如图6所示.通过计算，316L不锈钢在大气、海水、去离子水环境中的磨痕宽度分别约为0.62 mm、0.4 mm、0.29 mm，深度分别约为 27.5 μm、7 μm 和4.5 μm.CrCN薄膜在大气，海水，去离子水环境中的磨痕宽度分别约为0.329 mm、0.315 mm、0.22 mm，深度分别约为 0.665 μm、0.547 μm 和 0.543 μm. 结合薄膜厚度可知，薄膜都未被磨穿.就磨痕轮廓而言，316L不锈钢的磨损体积都明显高于CrCN薄膜.就摩擦介质而言，磨损体积在大气，海水，去离子水环境下依次降低.

利用公式K＝V/SF计算薄膜磨损率，316L不锈钢在大气，去离子水，海水环境下的磨损率分别为1.211 1×10-4mm3/N·m，1.618 5 ×10-5mm3/N·m，6.739 9×10-6mm3/N·m；CrCN 薄膜在大气、去离子水、海水环境下的磨损率分别为1.717 1×10-6mm3/N·m，9.529 7×10-7mm3/N·m，6.798 6×10-7mm3/N·m. 整体看来，水环境下的磨损率明显低于大气环境，去离子水环境下磨损率低于海水环境.相对于干摩擦，水环境中转移膜的形成起到润滑作用；海水环境中的Cl-容易使材料新鲜表面暴露出来，进一步加剧磨损.而CrCN薄膜的磨损率明显低于316L不锈钢，主要是因为CrCN薄膜的硬度和弹塑性优于316L不锈钢，进而改善了材料的耐磨性能.

图6 316L不锈钢及CrCN薄膜的磨痕轮廓及磨损率

3 结 论

采用多弧离子镀技术在316L不锈钢和单晶硅上沉积 CrCN薄膜，通过 XRD、XPS、SEM、纳米压痕仪、273A电化学工作站、多功能摩擦磨损试验机及Alpha-Step IQ表面轮廓仪（台阶仪）对材料的微观结构、力学性能、腐蚀性能及摩擦学性能进行测试，通过对比基底316L不锈钢和CrCN薄膜性能，得出以下结论：

1）在316L不锈钢上沉积CrCN薄膜后，硬度从4 GPa提高到22 GPa，H/E和H3/E2分别从0.022和0.002 GPa提高到0.071和0.11 GPa，材料的综合力学性能得到显著提升.

2）在316L不锈钢上沉积CrCN薄膜后，致密的显微结构使得材料的耐腐蚀性能得到较大改善.

3）在316L不锈钢上沉积CrCN薄膜后，在大气，去离子水，海水环境下的摩擦系数及磨损率都显著降低，材料的摩擦学性能得到加强.

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