富锂锰基正极材料的改性及电化学性能研究

胡伟 钟盛文 黄冰

（1.江西江特锂电池材料有限公司，江西 宜春 336000；2.江西理工大学材料科学与工程学院，江西 赣州 341000）

锂离子电池行业经过数年的发展，应用领域越来越宽，技术亦愈加成熟.当前，政府大力推广新能源汽车，2014年一季度，新能源汽车产销量继续保持增长，进一步促进了锂离子电池行业的发展，但是新能源汽车的发展速度依然没有达到人们的预期.随着行业的持续发展，业内总产能的不断扩张，整个产业链的竞争越来越激烈，市场对锂电的四大原材料性价比要求越来越高.

作为锂电的主要原材料，正极材料的研究与开发历来受到业内各大企业及科研院所的重视.锰系正极材料由于价格低廉、安全性好等优点引起了各材料厂家及科研机构的兴趣.尖晶石锰酸锂市场化较早，是当前市场上价格最低的正极材料，主要应用于动力电池，或与其它材料掺混用于中低端数码电池.但尖晶石锰酸锂克容量低，高温循环性能差，制约了其大规模应用.近年，人们开始研究高容量的锰基材料.Katharine R.Chemelewski等对高电压的掺杂尖晶石型锰酸锂进行了研究[1-3].富锂锰基材料 Li[Li（1-2x）/3Mn（2-x）/3Nix]O2由于其在高电压下能发挥出250 mAh/g以上的高放电比容量而受到广泛关注[4-10].Li[Li（1-2x）/3Mn（2-x）/3Nix]O2材料具有α-NaFeO2层状结构，是Li2MnO3与LiNi0.5Mn0.5O2的固溶体，结构较为稳定，江西江特锂电池材料有限公司于2010年4月实现了富锂锰基材料的生产，该材料具有优秀的循环性能和高温性能，并且在高电压下表现出很高的放电克容量.当x=0.2时，理论比容量为280 mAh/g[4].当Li[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2材料充电到较高电压时，会出现一个较长的不可逆平台，C.S.Johnson等认为应是Li2O会从结构中脱出所致[5].由于 Li[Li（1-2x）/3Mn（2-x）/3Nix]O2导电性较差，使得该材料的倍率性能、低温性能表现不佳.Sun-Ho Kang等[6-11]通过对xLi2MnO3·（1-x）LiMO2材料进行 LiNiPO4包覆来提高材料的倍率性能[10].考虑到钴元素掺杂能在一定程度上提高材料的倍率性，并且能提供部分容量，本研究对 Li[Li（1-2x）/3Mn（2-x）/3Nix]O2材料进行钴掺杂，并且固定钴掺杂量，在此基础上，再对材料进行不同钛量掺杂，钛掺杂能增大材料的晶胞体积以及晶格间距，更有利于离子扩散，从而提高材料倍率性能[12-18].

1 实 验

将氯化钴、氯化锰、氯化镍等原材料按照化学计量比配制成镍钴锰离子总浓度为3 mol/L的混合溶液，配制3 mol/L的Na2CO3液，在100 L反应釜中进行共沉淀反应，控制反应温度、pH值、搅拌速度、进料速度等参数，共反应20 h，并控制最终生成物粒度，使D50在7～8 μm之间，反应结束后陈化2 h.将反应浆料进行过滤清洗，以除去杂质离子.清洗完成的滤饼在80℃下真空干燥12 h，得到化学式分别为 Ni0.27Co0.06Mn0.67CO3、Ni0.277Co0.062Mn0.661CO3、Ni0.284Co0.063Mn0.653CO3、Ni0.291Co0.065Mn0.644CO3的前驱体粉体.根据目标材料的化学计量比，称取一定量的碳酸锂、二氧化钛与前驱体均匀混合6 h，得到4个样品.将这些样品在600℃下烧制10 h，经第1次焙烧后的物料在球磨罐内混合1 h，再在940℃下烧制10 h，烧制完成，将材料进行急冷，经粉体处理后，最终得到各正极材料样品.本研究固定Co的掺杂量（x=0.05），考察不同Ti掺杂量对材料电化学性能的影响规律.Li[Li0.167Ni0.25-x/2CoxMn0.583-x/2-yTiy]O2材料的Co、Ti掺杂量如表1所示.

采用荷兰帕纳科的X'pert powder型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析.

以制备的样品为正极材料，MCMB为负极材料，KS6、SP为导电剂，PVDF为黏结剂，分别制成正负极片，以 1 mol/LLiPF6/DMC+EMC+EC（体积比为 1∶1∶1）为电解液，组装成AA电池.采用武汉Land2000电池测试系统进行电性能测试.

表1 Li[Li0.167Ni0.25-x/2CoxMn0.583-x/2-yTiy]O2材料的Co、Ti掺杂量设计

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料的X射线衍射图，从图1中可以看出，掺钛后材料的XRD图谱都与α-NaFeO2相吻合，各峰峰形尖锐，衍射强度较强，并且有明显的Li2MnO3结构特征峰.烧制过程形成了预期的Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2固溶体材料.掺钛后的材料与Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558]O2相比，衍射强度明显要强很多，材料的结晶度更好.

根据X射线衍射仪测试结果，通过GSAS软件进行结构精修，计算出了晶胞参数，表2即为Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料的晶胞参数.从表2中可以看出，钛的掺入，使材料的c/a值、晶胞体积变大，并且钛掺杂量越大，材料的c/a值、晶胞体积越大.因为钛较锰镍有更大的离子半径，所以钛的掺入会增大晶格长度，并使得晶胞体积、晶格间距增大，这也说明了钛离子进入了晶格当中，形成了 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2固溶体.钛的掺杂使晶胞体积增大，增加了锂离子在八面体3a位和3b位通道中的扩散能力，而且，适当的畸变还可能诱导材料较快的激活，从而进一步改善其电化学性能[15].

图1 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料的XRD

表2 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料的晶胞参数

2.2 电化学性能

2.2.1不同充电截止电压充放电

图2对Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在不同电压范围内的放电比容量进行了比较，不同钛掺杂量材料随着充电截止电压的升高，放电比容量呈阶梯式提高，其中，y=0.02时，材料在各电压范围内的放电比容量都是最高的，比未掺杂钛的材料有一定幅度的提高.当y>0.02时，材料的放电比容量均比未掺杂钛的材料更低，并且y值越大，材料的放电比容量越低.钛的掺入一定程度上影响了材料克容量的发挥.

图2 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料不同电压下循环次数-放电比容量（0.25 C）

2.2.2不同倍率下充放电特性

图3是Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在不同充放电倍率下循环的放电比容量图，随着充放电倍率的增大，材料的放电比容量呈下降趋势.与未掺杂钛的Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料相比，掺钛的Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在倍率性能上有了显著提高，从图4可以看出，Li[Li0.133Ni0.3Mn0.567]O2材料随着充放电倍率的增大，其容量保持率（相对于0.5 C时的容量，下同）下降很快，到6 C时，其容量保持率就下降到40%以下，而x=0.02时Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在2 C时容量保持率为95%，到6 C时还能保持在78%的水平，x=0.06时Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料的容量保持率最高，6 C时还能保持在83%以上，但是其放电比容量比其它钛掺杂量的材料要低.

图3 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料不同倍率循环下的放电比容量（2.75～4.2 V）

图4 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料不同倍率循环下的容量保持率

2.2.3循环性能比较

图5是Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在较高的充电截止电压下的循环次数-放电比容量图，从图5可以看出，未掺钛的材料虽然初始放电比容量高，但是循环稳定性不及掺钛材料，30次循环后，掺钛材料的放电比容量均要高于未掺钛材料.其中以x=0.02的材料性能最佳，既有高的放电比容量，又有相对稳定的循环性能，其初始放电比容量为202 mAh/g，第40周为189 mAh/g，容量保持率为93.6%.

图6是y=0.02时Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在经过系列倍率循环后，再进行1 C循环的放电比容量图，当其进行1 C充放电时，放电比容量又恢复到了140 mAh/g，从图6中可以看出，1 C循环是很稳定的.

图5 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料循环次数-放电比容量（2.5～4.6 V，0.2 C）

图6 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2（y=0.02）材料不同倍率循环后的1 C放电比容量（2.75～4.2 V，1 C）

图7是y=0.02时Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在2.75～4.2 V，1 C的条件下第1周和第200周充放电的微分容量曲线图，从图7中可以看出，第1周和第200周的微分容量曲线几乎是重合的，都只出现了一对氧化还原峰，并且氧化还原峰都出现在同一位置，说明材料在循环过程中结构是非常稳定的.

3 结 论

1）通过钴、钛掺杂形成的富锂锰基正极材料Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2仍然保持原有的材料结构特征，有明显的Li2MnO3结构特征峰，并且具有更好的结晶度.钛掺杂量越大，材料的c/a值、晶胞体积越大.

图7 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2（y=0.02）不同循环周的微分容量曲线图（2.75-4.2 V，1 C）

2）Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料随着充电截止电压的升高，放电比容量呈阶梯式提高.当y=0.02时，2.75～4.5 V，0.25 C条件下充放电，放电比容量达到195 mAh/g.

3）钛掺杂有利于提高的Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2倍率性能，在试验考察的钛掺杂量范围内，随着钛掺杂量的增大，材料倍率性能越好.当y=0.06时，6 C放电容量是0.5 C放电容量的83%以上.

4）随着钛掺杂量的增大，材料的放电比容量有下降的趋势.综合考虑，在固定了Co掺杂量（x=0.05）的情况下，y=0.02 时，Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料能发挥较好的综合电化学性能.

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