1BX制备过程中U（Ⅳ）和U（Ⅵ）的同时快速分析

王 玲，刘焕良，张丽华，范德军，钱红娟，王铁健，李定明，吴继宗

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

Purex流程包括了铀、钚共去污分离，铀的净化和钚的净化三个循环过程。在铀、钚共去污分离过程中，需用1BX料液（主要成分U（Ⅳ）、U（Ⅵ）、HNO3及肼）为1B萃取柱提供还原反萃剂将Pu（Ⅳ）还原到Pu（Ⅲ），使钚进入水相中，铀仍留在有机相，以达到铀、钚分离的目的。我国后处理中试厂选用U（Ⅳ）-肼作为还原反萃剂，它具有不含杂质、还原完全、反应速度较快的优点［1］。目前，U（Ⅳ）的制备采用电解还原法，然后对其进行调料以制备1BX料液。由于U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量的变化直接反映工艺过程是否正常运行，因此，在1BX制备过程中，需对U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量及时检测。我国中试厂采用重铬酸钾滴定法测定1BX中U（Ⅳ）含量，亚铁还原-重铬酸钾滴定法测定U（Ⅵ）含量。但这些方法存在诸多弊端：不能实现U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量同时测定；分析周期长；产生废液量大；操作繁琐，需加入多种试剂，不利于及时监测料液中各组分浓度变化。本研究拟利用U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可见光区的特征吸收，采用偏最小二乘法处理数据，建立U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的定量分析模型，并考察模型的准确性。

1 方法原理

由于5f轨道电子的能级跃迁，引起U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可见光区具有明显的特征吸收峰，而共存组分硝酸在可见光区并没有特征吸收，因此可采用可见光谱法分析U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量，但U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可见光区谱峰重叠干扰严重，且随着硝酸浓度变化U（Ⅳ）、U（Ⅵ）吸收峰强度也会受到影响，因此采用了偏最小二乘法处理数据［2］，建立定量分析模型，实现U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量的同时分析。

用偏最小二乘法进行定量分析的过程分为两个步骤：（1）建立定量校正模型，采用经典或标准方法获取一批样品的参考值，并在光谱仪器上得到其光谱数据，将两者相结合，用偏最小二乘法建立校正模型（由数据处理软件完成）；（2）分析未知样品含量，采集未知样品光谱数据并代入所建模型中，得到样品分析结果。偏最小二乘法定量分析过程示于图1。

图1 偏最小二乘法定量分析过程Fig．1 Analysis procedure of PLS

2 分析装置及分析软件

2．1 分析装置

采用自主研制的多通道光纤光谱仪测定样品，其中光源、光谱仪、数据处理系统安装于手套箱外，测样装置置于手套箱内（图2）。本装置选用四通道光谱仪（波长范围为400～535nm、530～645nm、640～840nm、835～1 000nm），各通道可选择不同积分时间和测量次数，保证了仪器在整个测量范围内性能稳定。采用固定光栅及CCD检测器，分光系统无转动部件，光路稳定性高，测量速度快，利用光纤传输光信号以实现样品的远距离测量，适合于放射性样品的分析。

2．2 分析软件

图2 分析装置示意图Fig．2 Structure of analysis instrument

分析过程用到2个软件：（1）采用由CAMO公司研发的The Unscrambler9．7数据处理软件建立PLS定量校正模型；（2）采用自主编写的多通道光纤光谱仪在线分析软件实现分析装置的基本功能及样品测定。该软件包括了仪器控制、光谱采集及调用PLS定量校正模型测样等诸多功能，集数据采集和样品测定为一体。使用The Unscrambler数据处理软件建立模型后，可即时调用模型对未知样品进行测定，实现样品浓度的在线分析。单个样品测定仅需2s。

3 实验部分

3．1 仪器

多通道光纤光谱仪，自主研制；Mettler pH计、Mettler电子天平（感量0．1mg），Mettler-toledo仪器有限公司（上海）；HH-601超级恒温水浴槽，江苏省金坛市金南仪器厂。

3．2 主要试剂

U（Ⅳ）、U（Ⅵ）溶液，均为自制；重铬酸钾（基准试剂）、草酸（基准试剂），北京国药集团试剂公司；浓硝酸（w＝65%）、水合肼（w＝80%）、三氯化钛溶液（商用，w＝15%～20%）、氢氧化钠、EDTA二钠锌均为分析纯，北京化工厂。

3．3 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）溶液中各组分浓度的标定

3．3．1 U（Ⅳ）溶液中U（Ⅳ）浓度的标定 准确移取0．3mL U（Ⅳ）母液置于250mL锥形瓶中，加入20mL 0．5mol／L H2SO4-1．0mol／L HNO3-1．0mol／L NH2SO3H溶 液，然 后 加 入120μL 0．125mol／L Fe2（SO4）3-1．0mol／L H2SO4，再加入1．0mL 0．04%二苯胺磺酸钠-1．0mol／L H2SO4作指示剂，用滴定度T＝5．005 9g／L标准重铬酸钾溶液滴定至溶液呈亮紫色，即为滴定终点。

3．3．2 U（Ⅳ）溶液中硝酸浓度的标定 取2．0mL饱和EDTA二钠盐（pH＝5．1），用硝酸调节pH＝3．0，然后加入一定量样品（0．1～0．5mL），以0．05mol／L Na2CO3滴定至pH＝3．0，根据Na2CO3的用量计算出游离酸的浓度。

3．3．3 U（Ⅵ）溶液中U（Ⅵ）浓度的标定 准确移取0．2mL U（Ⅵ）母液于250mL锥形瓶中，加入20mL 0．5mol／L H2SO4-1．0mol／L HNO3-1．0mol／L NH2SO3H混合溶液，在电磁搅拌下，滴加3mL 15%～20%TiCl3，至褐色完全褪去，静置6min。加入120μL 0．125mol／L Fe2（SO4）3-1．0mol／L H2SO4，然后加入1．0mL 0．04%二苯胺磺酸钠-1．0mol／L H2SO4作指示剂，以合适浓度的标准重铬酸钾溶液滴定至溶液呈亮紫色，即为滴定终点。

3．3．4 U（Ⅵ）溶液中硝酸浓度的标定 向100mL锥形瓶中加入50mL pH＝5．30的Na2C2O4溶液，记录初始pH，然后加入0．5mL样品溶液，以NaOH标准溶液回滴至初始pH值，即为滴定终点，采用Mettler pH计测量pH。

3．4 建模样品集的制备

根据1BX工艺点样品中各组分实际含量，采用混合均匀设计［3］设计实验，配制了一系列标准溶液作为1BX建模样品集，共包括41个样品，其中U（Ⅳ）质量浓度为1．00～180．21g／L，U（Ⅵ）质量浓度为11．00～200．00g／L。样品的空间分布示于图3。

图3 41个样品的空间分布图Fig．3 Spatial distribution of 41samples

3．5 配制模拟样品

配制了28个模拟样品，对方法的准确性进行检验，在与建模样品集相同的条件下测定。

3．6 选择测量参数

利用自主研制的多通道光纤光谱仪采集样品光谱数据，各通道根据需求选择不同的测量参数。对于光源能量较弱的波长区间，可选择较长的积分时间。经过优化，选择的测量参数列于表1。样品池选择2mm的石英比色皿，以水为参比，采集样品光谱数据。

表1 样品测量参数Table 1 Determination parameter of samples

4 结果与讨论

4．1 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的可见吸收光谱

U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可见光区的吸收光谱示于图4。由图4可以看出，在400～500nm之间两者的吸收峰存在重叠干扰。测定了不同酸度时U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的可见吸收光谱，示于图5，由图5可知，酸度的变化会对其吸收峰强度产生干扰。

4．2 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量分析模型的建立

在相同条件下采集所有样品的光谱数据，并将其代入The Unscrambler9．7软件中进行处理，选取35个样品作为校正集建立模型，6个样品作为验证集检验模型准确性。评价模型的主要参数有校正标准偏差（SEC）、预测标准偏差（SEP）、相关系数r2。在实际应用中，应使SEC和SEP尽量小，相关系数r2尽量接近1。由t检验法确定模型测定值和标准方法测定的参考值之间是否存在显著性差异。

图4 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的可见吸收光谱Fig．4 Absorption spectra of U（Ⅳ）and U（Ⅵ）

图5 不同酸度下U（Ⅳ）（a）和U（Ⅵ）（b）的可见吸收光谱Fig．5 Absorption spectra of U（Ⅳ）（a）and U（Ⅵ）in different acidity

4．2．1 建模波长区间的选择 通过选择合适的建模波长区间，可有效去除干扰信息的影响。在本研究工作中，HNO3在可见光区没有特征吸收，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在400～600nm的波长范围均有特征吸收，且吸光度强度适中，通过对比在不同波长区间建模结果的各项参数，最终选择406～586nm作为建模波长（表2）。

4．2．2 光谱预处理方法的选择 样品的光谱信号除样品自身信息外，还包含了其它无关信息和噪音，因此需用合适的数据预处理方法加以消除或减弱。常用的数据预处理方法有平移、平滑、微分等。本工作中，通过对比采用不同预处理方法后建立的模型，最终选择采用原始光谱数据建模（表3）。

4．2．3 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量校正模型的建立 采用406～586nm波长区间的原始光谱数据建立模型，建模结果的各项参数列入表4。表4结果表明，校正标准偏差和预测标准偏差都比较小，r2接近1，结果比较理想。

表2 建模波长区间选择Table 2 Effect of spectra range on calibration result

表3 不同预处理方法的模型参数Table 3 Effect of data pretreatment on calibration result

表4 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）二组分定量校正模型参数Table 4 Parameters of U（Ⅳ），U（Ⅵ）model

4．3 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量分析模型的验证

将验证集样品的光谱数据代入所建模型中，用模型预测样品中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）浓度，结果列于表5。表5结果表明，对测定结果进行t检验，均能通过，表明模型测定的结果与参考值之间没有显著性差异。

表5 验证集样品预测结果Table 5 Predicted value of validation set

4．4 考察U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量分析模型的抗干扰能力

4．4．1 温度对模型的影响 在不同温度下，对同一样品进行测定，考察温度对U（Ⅳ）、U（Ⅵ）结果的影响，结果列于表6。表6结果表明：在不同温度下，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）测定值的sr均优于2%（n＝5），说明温度的变化不会引起5f轨道电子的能级跃迁，对U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的测定无明显影响。

表6 温度对数学模型的影响Table 6 Effect of temperature on the predicted value

4．4．2 硝酸肼对定量校正模型的影响 由于硝酸肼是1BX料液的组分之一，因此需要考察其对U（Ⅳ）、U（Ⅵ）测定的影响。加入不同量的硝酸肼，对样品进行测定，结果列于表7。表7结果表明：随硝酸肼浓度变化，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）测定值的sr均优于2%（n＝6），说明硝酸肼对模型无影响。

表7 硝酸肼对数学模型的影响Table 7 Effect of hydrazine nitrate on the predicted value

4．5 测试定量校正模型的重复性

对5个样品，平行测定6次光谱，调用模型对样品的U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量进行预测，结果列于表8、9。

（1）U（Ⅳ）定量校正模型的重复性

对于U（Ⅳ），χ2检验值＝6．508＜临界值＝9．49，说明重复测定的所有方差属于同一总体。U（Ⅳ）的重复性为1．26g／L，对应整个分析方法，不会随浓度的不同而不同，sr优于1．5%（n＝6）。

（2）U（Ⅵ）定量校正模型的重复性

对于U（Ⅵ），χ2检验值＝7．055＜临界值，说明重复测定的所有方差属于同一总体。U（Ⅵ）的重复性为1．71g／L，对应U（Ⅵ）的分析方法，sr优于0．4%（n＝6）。

表8 U（Ⅳ）定量校正模型预测U（Ⅳ）浓度的重复性Table 8 Repeatability of the determination of U（Ⅳ）

表9 U（Ⅵ）定量校正模型测定U（Ⅵ）浓度的重复性Table 9 Repeatability of the determination of U（Ⅵ）

5 样品分析

将建立的定量校正模型导入自主编写的多通道光纤光谱仪在线分析软件中，测定28个模拟样品中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的含量，结果列于表10。U（Ⅳ）、U（Ⅵ）测定结果的相对偏差分别小于7%和8%，对测定结果进行t检验，均能通过，表明模型测定值与参考值之间没有显著性差异。随机选取两个样品，每个样品进行3次重加回收试验，结果列于表11。由表11可知，U（Ⅳ）重加回收率为99．4%～100．8%，U（Ⅵ）重加回收率为96．4%～104．6%。

表10 样品分析结果Table 10 Predicted value of simulate samples

续表10

表11 重加回收实验结果Table 11 Results of recovery experiment

6 结 论

利用可见吸收光谱，结合PLS法，建立了U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量的同时、快速、无损测定方法，适合于1BX制备过程中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的同时、快速测定。自主研发的多通道光纤光谱仪和自主编写的多通道光纤光谱仪在线分析软件分析速度快，单个样品测定仅需2s，使用光纤传输信号，实现样品远距离操作。

建立的U（Ⅳ）定量校正模型SEC＝2．30，SEP＝2．34，r2＝0．997 9；U（Ⅵ）定量校正模型SEC＝3．72，SEP＝3．78，r2＝0．994 7。U（Ⅳ）测定范围为1．00～180．21g／L，U（Ⅵ）测定范围为11．00～200．00g／L，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）样品测量相对偏差分别小于7%和8%，U（Ⅳ）重加回收率为99．4%～100．8%，U（Ⅵ）重加回收率为96．4%～104．6%。模型重复性好，抗干扰能力强。样品集的浓度范围基本覆盖了1BX制备过程中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的浓度变化，具有较高的准确性和实用性。

［1］任凤仪，周镇兴．国外核燃料后处理［M］．北京：原子能出版社，2006：138-141．

［2］陆婉珍．现代近红外光谱分析技术［M］．第二版．北京：中国石化出版社，2007：44-46．

［3］方开泰．均匀设计与均匀设计表［M］．北京：科学出版社，1994：96-97．