与阳阳离子络合对Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位及可逆性的影响

李晓东，鲜 亮，郑卫芳，晏太红，谢书宝

中国原子能科学研究院，北京 102413

在后处理流程中，由于体系复杂，对Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）三种价态间转化的影响因素很多，这使得对Np价态的控制变得十分困难，其中阳阳离子络合物的生成对其价态的影响不可忽略。法国的相关研究报告表明，在后处理流程中，如果不考虑Np的阳阳离子络合行为，将无法对Np的走向做出合理解释。对于Np在不同体系下各种价态间的电位，各国学者［1-5］曾开展过较多的研究。深入了解Np在不同溶液体系中价态间电位的变化，可以帮助我们较为直观的认识一些现象对Np氧化还原行为的影响。Sullivan等［1］曾通过电化学方法测量了不同浓度U（Ⅵ）高氯酸溶液中Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位的变化，结果表明，在高氯酸体系中，随着溶液中铀浓度的升高，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位不断增大。在此过程中主要生成了Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）阳阳离子络合物，这说明在该体系中Np（Ⅴ）阳阳离子络合物的生成使Np（Ⅴ）的氧化变得困难。后处理流程为硝酸体系，在该体系中能否同样观察到与高氯酸体系一样的现象和变化趋势，需开展相关研究。为此，本工作拟围绕后处理硝酸体系，系统开展Np（Ⅴ）与U（Ⅵ）阳阳离子络合行为对Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位影响研究，以为进一步揭示在后处理过程中阳阳离子络合行为对Np价态的影响提供基础理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

除Np以外的化学试剂均为市售优级纯或纯度更高；用于配制相关溶液的去离子水由Milli-Q系统提供。Np储备液制备过程参照文献［2］，取少量进行液闪及分光光度测量，结果表明，溶液中的Np质量浓度约为43g／L，w≈55%的Np处于五价。含有不同酸度的1.5mol／L UO2（NO3）2和Mg（NO3）2储备液通过将一定量UO2（NO3）2·6H2O和Mg（NO3）2固体分别溶解于含有一定硝酸的水溶液中得到。工作电极（CHI107）和电化学工作站（CHI660D）均由上海辰华公司生产；电化学装置外接501A型恒温水浴槽（上海实验仪器有限公司）。

1.2 实验方法和步骤

1.2.1 阳阳离子络合物的生成 恒温25℃条件下，初始溶液为2mL只含有Np（Ⅴ）（2.4×10-3mol／L）的1.5mol／L Mg（NO3）2溶液，然后逐渐加入与Mg（NO3）2溶液离子强度相同的UO2（NO3）2溶液，用分光光度计测量各溶液在950～1 020nm处的吸光度曲线。前人［1，3-4］研究结果表明，Mg2＋不与NpO＋2发生阳阳离子络合。故采用Mg（NO3）2作为离子介质来控制溶液的离子强度。

1.2.2 阳阳离子络合对Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位及反应可逆性影响研究 在含有一定浓度Np（Ⅴ）和HNO3的1.5mol／L Mg（NO3）2溶液中不断加入1.5mol／L UO2（NO3）2溶液，采用循环伏安法和差分脉冲伏安法（differential pulse voltammetry，DPV）在0.6～1.2V范围内进行电位扫描，观察Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位的变化。增加溶液中酸度，重复上述操作，观察酸度对电位变化的影响。电化学测量前均用0.05μmγ-Al2O3抛光粉末对电极打磨约3min，并通N24min以上以除去溶液中溶解的氧气，实验温度控制在（25±0.01）℃。根据文献［1］研究结果，在恒温条件下，阳阳离子络合物的络合稳定常数不变，在U（Ⅵ）浓度远大于Np（Ⅴ）浓度的条件下，根据理论计算，生成阳阳离子络合物的Np（Ⅴ）浓度与溶液中Np（Ⅴ）总浓度存在如下关系：

式中：c（Np-U）为生成的阳阳离子络合物中Np（Ⅴ）的浓度，c0为溶液中Np（Ⅴ）总浓度，K为Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）阳阳离子络合物的络合稳定常数，c（U）为溶液中U（Ⅵ）浓度。由式（1）分析可知，在恒温及U（Ⅵ）浓度远大于Np（Ⅴ）浓度的条件下，溶液中生成的阳阳离子络合物的Np（Ⅴ）的量占Np（Ⅴ）总量的比例仅与溶液中U（Ⅵ）的浓度相关，此时仅改变溶液中Np的浓度（溶液中Np（Ⅴ）与Np（Ⅵ）的比例不变），对Np（Ⅵ）-Np（Ⅴ）电位的测量不构成影响。

图1 Np（Ⅴ）在含Mg（NO3）2和UO2（NO3）2溶液中放置2h的吸光度曲线Fig.1 Absorption spectra of aqueous solutions of Np（Ⅴ）containing Mg（NO3）2and UO2（NO3）2（2hafter mixing）

2 结果与讨论

2.1 阳阳离子络合物的生成实验结果

在恒温25℃条件下，含有1.5mo／L Mg（NO3）2的Np（Ⅴ）溶 液 和 加 入 不 同 量 的1.5mol／L UO2（NO3）2的Np（Ⅴ）溶液在950～1 020nm处的吸光度曲线示于图1。由图1可以明显看出，体系中无U（Ⅵ）存在时，在950～1 020nm范围内只存在Np（Ⅴ）在980nm的特征吸收光谱，当加入U（Ⅵ）后，除980nm处的Np（Ⅴ）特征峰外，在992nm附近会形成新的吸收峰，这表明有新的化合物生成，这就是Np（Ⅴ）与U（Ⅵ）生成的阳阳离子络合物吸收峰。由曲线还可以看出，随着Np（Ⅴ）溶液中U（Ⅵ）浓度的逐渐增大，980nm处吸收峰不断减低，而992nm处吸收峰逐渐升高，这说明生成的Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）阳阳离子络合物的量逐渐增加。

2.2 阳阳离子络合对Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位及反应可逆性影响研究结果

对酸度为0.05mol／L的Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）溶液进行循环伏安扫描和差分脉冲伏安扫描，所得结果示于图2及表1（电位相对于Ag／AgCl参比电极，内部为3mol／L KCl溶液，本文后面所有电位值均相对于此参比电极），图中各曲线电流强度的差异是由于硝酸铀酰溶液对Np浓度的稀释造成的，对电位的测量不造成影响。

图2 0.05mol／L HNO3浓度时不同铀浓度条件下循环伏安法（a）和DPV法（b）测量结果Fig.2 CV（a）and DPV（b）of Np（Ⅴ）in different concentrations of U（Ⅵ）containing 0.05mol／L HNO3

表1 0.05mol／L HNO3浓度时不同铀浓度条件下Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）电位值Table 1 Formal potential of Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）in different concentrations of U（Ⅵ）containing 0.05mol／L HNO3

由实验结果可以看出，随着溶液中铀浓度的升高，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）间的电位不断增加（如图2（b）中箭头所示）。由表1数据可知，由纯Np溶液到溶液中铀浓度为0.92mol／L时，电位增大约为40mV。在本实验条件下，Np（Ⅴ）浓度最大为0.001 6mol／L，远低于U（Ⅵ）的浓度，根据式（1）分析可知，溶液中生成阳阳离子络合物的Np（Ⅴ）的量仅与U（Ⅵ）浓度相关，随着U（Ⅵ）浓度的逐渐增大，Np（Ⅴ）与U（Ⅵ）间阳阳离子络合物的生成逐渐增加，测得的Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）电位值逐渐增大。

根据Nernst方程：

随着Np溶液中U（Ⅵ）浓度的逐渐增大，Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）阳阳离子络合物生成量增加，溶液中自由Np（Ⅴ）浓度降低，从而使Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）浓度比增大，导致Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位增大。这说明阳阳离子络合物的生成使Np（Ⅴ）的氧化变得困难。这是由于Np（Ⅴ）的氧化属于电子转移过程，而形成阳阳离子络合物之后，要氧化络合物形态的Np（Ⅴ），需要先破坏该络合物结构才能实现Np（Ⅴ）的氧化，该过程较单纯的Np（Ⅴ）氧化而言会受到一定的抑制，速度变慢。

通过对循环伏安图像的比较可以看出，随着铀浓度的升高，测得的循环伏安曲线两侧平台逐渐消失，整体形状显示可逆性变差。根据Tomeš判据［6］，由循环伏安图得到的3／4和1／4电位之间的差值ΔE＝E3／4-E1／4及电子转移系数（transfer coefficient）α（通过文献［7］查得本实验体系的α＝0.48），可以判断在本实验条件下Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）间氧化还原反应的可逆性，其中电势E3／4和E1／4分别是i＝3id／4和i＝id／4时对应的电势，id为极限扩散电流。不同铀浓度条件下计算得到的ΔE值列于表2。

表2 ΔE值计算结果Table 2 Calculation results ofΔE

根据Tomeš判据，｜ΔE｜值在45.0／α-56.4／αmV（在本体系中为93.8～117.5mV）之间时，可认为反应是准可逆的，超过此范围时认为反应不可逆。根据所得实验结果知，本实验条件下该反应为准可逆，这与前人［8-9］在研究过程中提出的结论一致，从｜ΔE｜值整体变化趋势上可以判断，随着铀浓度的升高，ΔE值逐渐增大，这表明阳阳离子络合物的生成使Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）间转化反应的可逆性变差。

根据不同铀浓度时的电流值，结合公式Ⅰ＝4nFDcr可以计算得到在该体系下溶液的扩散系数（表2），其中F为法拉第常数、D为扩散系数、c为Np浓度、r为电极半径。根据所得E3／4和E1／4电位及计算所得的扩散系数D值，通过文献［7］可查得本实验体系的κ0＝0.25，标准速率常数k⊖（k⊖＝Dκ0／r）为1.98×10-2cm／s，该值与准可逆体系的标准速率常数值相符，这也可说明该反应体系为准可逆体系。

还研究了酸度为0.5mol／L和1.5mol／L条件下，不同U（Ⅵ）浓度对Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位及反应可逆性的影响，各酸度条件下实验结果列于表3。

表3 0.05、0.5、1.5mol／L HNO3条件下Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）电位值及ΔE值随铀浓度变化结果Table 3 Formal potential of Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）andΔEas a function of U（Ⅵ）concentrations containing 0.05，0.5，1.5mol／L HNO3

根据前人［1，10］研究结果可知，溶液中酸度对阳阳离子络合物的生成影响不大，当溶液中H＋浓度增加27倍时，阳阳离子络合物的络合稳定常数增大约20%，因此对于本实验体系，H＋浓度对于阳阳离子络合物生成的影响可以忽略。

表3中的结果表明，在各酸度条件下，U（Ⅵ）浓度变化对Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位影响是一致的，即随着U（Ⅵ）浓度的增加，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位不断升高。同时从表3结果还可以观察到，在相同U（Ⅵ）浓度条件下，随着酸度的升高，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位不断降低，这与Np（Ⅴ）在不同H＋浓度条件下的岐化速率变化趋势一致，也表明了本实验结果是合理的。

在开展循环伏安测量过程中发现，硝酸浓度的增加使循环伏安的测量过程变得更加困难，随着硝酸浓度的升高，电极测量变得不稳定，一次打磨后重复数次扫描，电位测量不断向负值飘移，只有采用一次打磨单次扫描的方法电位测量才有好的重现性，这可能与在扫描过程中出现某种物质吸附在电极表面有关。将该现象与开展不同硝酸浓度的0.005mol／L K3Fe（CN）6-1.5mol／L Mg（NO3）2溶液中Fe（Ⅲ）／Fe（Ⅱ）电位测量过程遇到的情况比较可以发现一些类似的问题。在开展不同酸度条件下K3Fe（CN）6溶液中Fe（Ⅲ）／Fe（Ⅱ）电位测量时，随着酸度的升高，促进了体系中普鲁士蓝的生成，该络合物会在电极表面沉积影响电位测量［11-14］。对于含Np溶液体系，随着酸度的升高，Np（Ⅴ）的歧化会加速，根据前人［15］的研究结果，Np（Ⅴ）的歧化会经历阳阳离子络合的中间过程，该络合物是否沉积在电极表面影响电位测量值得进一步研究。

由于电极稳定性的问题，对于更高酸度条件下U（Ⅵ）浓度对Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位的影响无法开展相关研究，但从目前的研究结果可以得出大致结论，对于后处理流程硝酸溶液体系，Np（Ⅴ）阳阳离子络合物的生成会使Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位增大，使Np（Ⅴ）的氧化变得困难。

3 结 论

本工作研究了不同酸度下，U（Ⅵ）浓度对Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位的影响，结果表明，U（Ⅵ）的加入会改变Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位，随着铀浓度的不断升高Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位不断向正值方向移动。在0.05mol／L硝酸中，溶液中铀浓度从0增加到0.92mol／L时，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表观电位增加约40mV。通过测量可得，在本实验条件下纯Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）氧化还原反应为准可逆反应，随着U（Ⅵ）浓度的增加，反应的可逆性变差。

［1］Sullivan J C，Hindman J C，Zielen A J.Specific interaction between Np（Ⅴ）and U（Ⅵ）in aqueous perchloric acid media［J］.J Am Chem Soc，1961，83：3373-3378.

［2］Plock C E.Voltammetric determination of neptunium at the glassy carbon electrode［J］.J Electroanal Chem，1968，18：289-293.

［3］Madic C，Guillaume B，Morisseau J C，et al.Cation-cation complex of pentavalent actinides-I［J］.J Inorg Nucl Chem，1979，41：1027-1031.

［4］Murmann R K，Sullivan J C.The formation of a neptunium（Ⅴ）-rhodium（Ⅲ）complex：kinetics and equilibria in acidic solution［J］.Inorg Chem，1967，6：892-900.

［5］Stout B E，Choppin G R.Cation-cation complexes of NpO＋2［J］.Radiochim Acta，1993，61：65-67.

［6］阿伦.J.巴德，拉里.R.福克纳.电化学原理和应用［M］.第二版.邵元华，朱果逸，董献堆，等，译.北京：化学工业出版社，2008：140-141.

［7］Mirkin M V，Bard A J.Simple analysis of quasireversible steady-state voltammograms［J］.Anal Chem，1992，64（19）：2293-2302.

［8］Kim S Y，Asakura T，Morita Y.Electrochemical and spectroelectrochemical properties of neptunium（Ⅵ）ions in nitric acid solution［J］.J Radioanal Nucl Chem，2004，262（2）：311-315.

［9］Ikeda-Ohno A，Hennig C，Rossberg A.Electrochemical and complexation behavior of neptunium in aqueous perchlorate and nitrate solutions［J］.Inorg Chem，2008，47：8294-8305.

［10］Guillaume B，Begun G M，Hahn R L.Raman spectrometric studies of“cation-cation”complexes of pentavalent actinides in aqueous perchlorate solutions［J］.Inorg Chem，1982，21：1159-1166.

［11］Zhang D，Wang K，Sun D C，et al.Ultrathin layers of densely packed prussian blue nanoclusters prepared from a ferricyanide solution［J］.Chem Mater，2003，15：4163-4165.

［12］Garcia-Jareno J J，Navarro-Laboulais J，Vicente F.Charge transport in prussian blue films deposited on ITO electrodes［J］.Electrochim Acta，1996，41（6）：835-841.

［13］Pharr C M，Criffiths P R.Infrared spectroelectrochemical analysis of adsorbed hexacyanoferrate species formed during potential cycling in the ferrocyanide／ferricyanide redox couple［J］.Anal Chem，1997，69：4673-4679.

［14］Bustos E，Godínez L A.Modified surfaces with nano-structured composites of prussian blue and dendrimers：new materials for advanced electrochemical applications［J］.Int J Electrochem Sci，2011，6：1-36.

［15］Hindman J C，Sullivan J C，Cohen D.Kinetics of the neptunium（Ⅲ）-neptunium（Ⅴ）reaction in perchlorate solution［J］.J Am Chem Soc，1958，80：1812-1814.