四阀四柱分析流程在检测含氟特种气体中杂质的应用与探索

李 聪，王 冲，李 智

(1.杭州克柔姆色谱科技有限公司，浙江杭州 310012;2.佛山市华特气体有限公司，广东 佛山 528234)

四氟化碳(CF4)中的杂质NF3一直以来没有令让行业重点关注，但在部分出口产品中被用户要求控制其杂质含量下限数值;而另一种含氟气体SF6中的杂质分析多年来一直在用传统的单柱工艺检测，这种方法不能分离 O2、N2，SO2F2杂质扩散在SF6拖尾峰上，并且大量的SF6进入到PDHID氦离子检测中去，影响了检测灵敏度。

本公司应客户的要求，设计了一套四阀四柱分析流程专门来解决SF6气体中微量O2、N2的分离，建立一个中心切割来完成对CF4中的微量组分NF3分离以及对 SF6中的 CH4、CF4、CO2、C2F6、SO2F2、C3F8等分离。该系统还有很好的扩展功能，如果将V2阀改成十通反吹能完成对八氟环丁烷(C4F8)中的杂质分析。

1 实验部分

1.1 仪器

采用GC-126PDD氦离子化气相色谱仪，配置了PDHID检测器及HP-2载气纯化器;分析流程设计了四阀四柱的色谱分离工艺，仪器由杭州克柔姆色谱科技有限公司成套出品。

1.2 标准气体

表1 标准气体(中昊光明化工研究设计院有限公司配制)Table 1 Gas standards(prepared by configurated by Zhonghao Guangming Research＆Design Institute of Chemical Industry Corporation)

表2 标准气体(大连大特气体有限公司，由河南华能氟业有限公司提供)Table 2 Gas standards(prepared by dalian Date Gas Co.，Ltd.，provided by Henan Huaneng Fluoride Industry Co.，Ltd.)

表3 标准气体(大连大特气体有限公司;由山东锐华氟业有限公司提供)Table 3 Gas standards(prepared by dalian Date Gas Co.，Ltd.，provided by Shandong Ruihua Fluoride Industry Co.，Ltd.)

1.3 样品气

六氟化硫样品气来源:河南华能氟业有限公司提供。四氟化碳样品气来源:山东锐华氟业有限公司提供。

1.4 实验解决方案

本方案采用四阀四柱分析流程，V1十通进样阀安装预切柱作SF6样品预分离，然后切换V1十通阀并连接5A分子筛柱分离O2、N2、CO;V2六通进样阀联接V3六通阀作中心切割完成对SF6中的CH4、CF4、CO2、C2F6(SF6主峰放空)、SOF2、C3F8杂质的分离。

方案还能完成对CF4样品中的NF3杂质通过第一支Hayesep R1色谱柱的分离再由V3阀的中心切割放入第二支Hayesep R2中分离出NF3杂质。

1.4.1 色谱分析流程

应用四阀四柱分析流程体系，示意图1如下。

图1 四阀四柱分析流程体系Fig.1 Four Valves and Four Columns Analysis Process System

1.4.2制备填充色谱柱

SF6中的预分离柱制备，选用带VCR接头Valco 1/8”，3.5 m无缝管内填经过特殊工艺处理的Hayesep A 60～80目填料，色谱柱原位活化后，确保样品中微量O2、N2进入Chrom带VCR接头Valco 1/8”2.5 m 5A分子筛特征柱;O2有比较好的峰高灵敏度，见示意图2。

无机组分标气由杭州新世纪混合气体有限公司配制。平衡气氦中配 H24.9×10－6;O27.7×10－6;N29.1 ×10－6;CH45.3 ×10－6;CO 5.0 ×10－6。

SF6中的有机组分分离柱的制备，选用带VCR接头Valco 1/8”，4.5 m+3 m内壁光亮无缝管，使用前管壁作纯化处理;柱内填酸化工艺处理的Hayesep R 60～80目填料，色谱柱在特定温度等条件下原位活化;柱效评价以SF6在色谱基线上无残留，C2F6、SF6、CHF3、CH2F2四组分分离等距，C3F8出峰较快见示意图3。氟化物组分标气由中昊光明化工研究设计院有限公司配制。

平衡气氦中配 CF410 ×10－6;CO25.1 ×10－6;C2F65.1 ×10－6;CH2F25.1 ×10－6;SF610 ×10－6;CHF310 ×10－6;C3F85.1 ×10－6。

图2 杭州克柔姆实验室计量校准用无机组分标准气体Fig.2 Inorganic components gas standards for calibration in Hangzhou Chromatograph Research Institute Lab

图3 杭州克柔姆实验室氟化物组分标准气体Fig.3 Fluoride components gas standards of Hangzhou Chromatograph Research Institute Lab

1.4.3 SF6分析的试验条件

GC-126PDD氦离子化气相色谱仪，PDHID检测器温度设置150℃;检测器量程10*9;色谱柱内流量 30 mL/min;预柱 1/8”，3.5 m Chrom G/A，温度设60℃;分离柱Chrom 5A，温度设60℃;分离柱Hayesep R1+R2温度60℃。

V1阀定量管取 1.0 mL;V2阀定量管取 0.2 mL体积。定量管内样品压0.1 MPa，流量50 mL/min。

预柱与Hayesep R1+R2全部安装在色谱仪柱箱中，目的方便老化预柱及分离柱。

1.4.4 CF4分析的试验条件

PDHID检测器温度设置150℃;检测器量程10×8;分离柱Hayesep R1+R2温度45℃。

V3阀作CF4中的NF3杂质中心切割时间控制。

1.4.5 分析方法

采用标准气体面积外标法定量，浓度单点校正计算，单位mol/mol。

1.4.6 试验的结果

1.4.6.1 分析 SF6样品中的标气试验

第一瓶标准气体示意图谱4如下(中昊光明化工研究设计院有限公司配制);

平衡气氦中配 O24.5 ×10－6;N213.4 ×10－6;CO 3.4 ×10－6

第二瓶标准气体示意图谱5(标气由中昊光明化工研究设计院有限公司配制);

平衡气氦中配 CH43.2 ×10－6;CF45.0 ×10－6;CO22.9 ×10－6;C2F624.2 ×10－6;CF84.9 ×10－6

第三瓶标准气体示意图谱6(大连大特气体有限公司配制;由河南华能氟业有限公司提供)。

CF45.0 ×10－6;SO2F210 ×10－6;SOF210 ×10－6(无峰)。

图4 杭州克柔姆实验室第一瓶标准气体Fig.4 The first gas standard of Hangzhou Chromatograph Research Institute Lab

图5 杭州克柔姆实验室第二瓶标准气体Fig.5 The second gas standard of Hangzhou Chromatograph Research Institute Lab

图6 杭州克柔姆实验室第三瓶标准气体Fig.6 The third gas standard of Hangzhou Chromatograph Research Institute Lab

1.4.6.2 分析SF6样品中的杂质试验图谱

河南华能氟业外来样品见图7。

河南华能氟业SF6样品气图谱:精馏塔后提样见图8、图9。

图7 北京绿菱气体SF6样品气图谱Fig.7 Beijing Green Ling Gas of SF6 sample gas chromatogram

图8 杂质 O2 0.13 ×10－6 ，N2 4.009 ×10－6，CO 0.0×10－6Fig.8 Impurities O2 0.13 ×10－6(mol/mol)，N2 4.009 ×10－6(mol/mol)，CO 0.0 ×10－6(mol/mol)

图 9 杂质 CF4 0.14 ×10－6，CH4 0.0041 ×10－6，CO2 1.889 ×10－6，SO2 F2 0.0 ×10－6，C3 F8 1.49 ×10－6Fig.9 Impurities CF4 0.14 ×10－6(mol/mol)，CH40.0041 ×10－6(mol/mol)，CO2 1.889 ×10－6(mol/mol)，SO2 F2 0.0 ×10－6(mol/mol)，C3 F81.49 ×10－6(mol/mol)

1.4.6.3 分析 CF4样品中的 NF3试验

标准气体图谱见图10(CF4中NF3标准气由佛山华特气体有限公司提供)。

标准气体图谱见图11(杭州克柔姆实验室)。

外标法定量，分析用中心切割技术完成对CF4中的NF3杂质分离。杭州克柔姆实验室分离见图12。

图10 标准气体图谱(He中NF3标准气由山东锐华氟业有限公司提供)Fig.10 Gas standards chromatogram(He in NF3 gas standard provided by Shandong Ruihua Fluoride Industry)

图11 样品气体图谱(散CF4样品气由山东锐华氟业有限公司提供)Fig.11 Sample gas chromatogram(CF4 sample gas provided by Shandong Ruihua Fluoride Industry Co.，Ltd)

图12 山东锐华氟业CF4中的NF3杂质分离含量约200×10－6Fig.12 NF3 impurity in CF4 is about 200 ×10 －6(mol/mol)，sample from Shandong Ruihua Fluoride Industry Co.，Ltd

2 结果讨论

2.1.1 SF6中的 O2、N2、CO 分析

通过5A分子筛柱的分离可以测出SF6中的微量O2、N2杂质，以确认工艺生产与充装钢瓶的SF6是否侵入空气;

多个不同厂家的SF6检测中显示一般不含H2与CO的杂质。

2.1.2 SF6中的 CH4、CF4、CO2、C2F6(SF6主峰放空)SO2F2、C3F8分析

本实验的过程中对SF6中的CH4、CF4因在预切柱上保留时间接近，为防止CF4与CH4一起被放入5A色谱柱，提前切换反吹预切柱，只让SF6中的O2、N2、CO 放入5A 分离;

而 SF6中的 CF4、CH4、CO2、C2F6、SO2F2、C3F8在Hayesep R1+R2柱上分离。其中当C2F6杂质放入Hayesep R2柱时，立即切换V3阀放空大部分的SF6主峰;而等SO2F2杂质到达V3阀时阀复位放入SO2F2后再次继续放空SF6，而在Hayesep R2柱上由He载气将SO2F2杂质峰从SF6的拖尾峰上被赶走扩散的SF6，从而让SO2F2留在基线上出峰。

2.2 CF4中的 NF3分离

在CF4样品杂质分析中，其中的二种杂质如CH4、NF3因在高分子多孔小球载体填充色谱柱上的保留时间与CF4都很近，特别是CH4紧随其后，而NF3杂质在相同柱温下，在Hayesep R柱上与CF4的分离要后延一点;这就给中心切割技术来分离CF4中的NF3提供条件;在生产工艺中，产品经检测CF4中的CH4一般会很小，而CF4中的NF3含量高时会达到几百个ppm，这对NF3杂质控制要求较高的用户检测是非常重要的。

3 含氟特气中微量O2杂质分析的探索

1.大量的含氟特气样品试验证明，本色谱系统检测的样品气微量O2峰型稳定，线性良好;

2.但是在用以He为平衡气来配制出的微量O2组分，标定时却在5A上一般平不出O2峰或者说出个比较小的色谱峰;

现象一:若采用Hayesep系列的高分子多孔小球作载体填制预切柱，He为底气的5×10－6浓度O2不会出峰;

现象二:若采用本公司经过 特殊制备与处理的Hayesep系列的高分子多孔小球作载体填制预切柱，He为底气的5×10－6浓度O2会出个几个mV的O2小峰;

3.对于含氟特气中微量O2检测要求很高的用户，建议用高纯样品作底气来配制5×10－6O2的组分;这样标气中的O2通过处理的Hayesep A后会在5A分子筛柱上有较好的峰高响应值;从而在建立外标法O2组分的ID表时会得到较好的校准因子。