六氟－1，3－丁二烯的提纯方法及应用优势

徐 娇，何双材，胡 欣，齐 海，张金柯，白占旗

(浙江省化工研究院氟碳化学品研发和技术中心，浙江杭州 310023)

电子气体(Electronic gases)作为特种气体的一个重要分支，是超大规模集成电路、平面显示器件、太阳能电池，光纤等电子工业生产不可或缺的原材料，广泛地应用于薄膜、蚀刻、掺杂、气相沉积、扩散等半导体工艺。在全球电子气体市场上，含氟电子气体占比约为30%，主要用作蚀刻剂和清洗剂［1］。含氟电子气体主要为全氟 类 化 合 物，如:NF3、BF3、SF6、WF6、CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、C3F8、c－C4F8、C5F8、C4F6等。目前使用最多的 CF4、C2F6、c－C4F8等全氟烷烃(PFCs)在《京都议定书》中被认定为温室气体，对大气温室效应具有促进作用。当今社会，人们对环境的要求不断提高，半导体工业中的PFCs排放也成为全球环境的突出问题，传统含氟电子气体在未来的使用将会受到极大限制，因此，寻找新型环保的含氟电子气体显得尤为重要。

六氟－1，3－丁 二 烯 (Hexafluoro－1，3－butadiene，HFBD)在工业上有多方面的应用，不仅是制备多种含氟高分子弹性材料聚六氟丁二烯的单体［2］，还是一种温室效应极低，绿色环保的高效干蚀刻气体。其比传统等离子蚀刻气体的蚀刻选择性更高，更适合于高深宽比的蚀刻工艺［3］。近几年对HFBD的应用研究主要集中在超大规模集成线路的干法刻蚀方面［4］。众所周知，电子级工业气体必须“超纯”和“超净”，其杂质含量控制在 10－6，甚至 10－9级别。因此，研究HFBD的纯化技术对其在电子工业的应用非常有意义。

1 HFBD的性质及市场现状

1.1 HFBD的物化性质

六氟－1，3－丁二烯的 CAS 登记号为 685－63－2，全称 1，1，2，3，4，4－六氟－1，3－丁二烯，分子式 C4F6，化学式 CF2=CF－CF=CF2，相对分子质量 162.03。HFBD的沸点为6℃，凝固点为－132℃，在常温、常压下是一种无色、无嗅、有毒、可燃烧的液化气体，不溶于水，在空气中可燃烧，燃烧极限(体积分数)为7% ～73%。

HFBD能与碱金属、碱土金属、强碱性溶液、氧化剂发生猛烈反应，还能与空气形成爆炸性混合气，因此应尽量避免其与空气及上述物质接触。HFBD燃烧分解生成CO、CO2、HF和COF2等有毒气体，因此应避免与火源及爆炸性材料接触。此外由于HFBD分子中含2个C=C双键，可与许多化合物发生加成反应，也可在引发剂存在下聚合得到性能稳定的全氟聚合物。

1.2 HFBD的市场现状

HFBD的合成路线相对复杂，主要是围绕制备四卤六氟丁烷和CF2=CFZnX(X=Br、Cl)两个中间体展开，前者通过脱卤反应生成HFBD，后者通过偶联反应获得HFBD。由于合成四卤六氟丁烷所用原料相对廉价、易处理，且制得的HFBD产率较高，报道大多以前者为底物来合成HFBD。但此路径存在步骤多，反应条件苛刻等缺点，并且四卤六氟丁烷与金属锌的脱氯反应会产生大量的ZnCl2，“三废”突出。另外报道的其他多个方法中均需使用难于制备和处理的氟气，给大规模生产造成了困难。因此，至今国内外未见有工业规模的HFBD合成路线报道［5］。

目前，发达国家的化学品巨头公司垄断了HFBD生产和提纯的关键技术。Ausimont公司在1999年开始与半导体加工工具供应商Applied Materials公司联合开发HFBD。2003年末，日本昭和电工株式会社(Showa Denko，SDK)在俄罗斯研制出HFBD干蚀刻气体，并开始在俄罗斯大规模生产，计划从俄罗斯大量进口原料并在其川崎工厂进行纯化处理。2004年，美国空气产品公司与日本昭和电工已成立10年之久的合资企业昭和电工空气产品公司在日本川崎市建立了HFBD精制厂，该厂的建成使得他们在蚀刻材料方面的优势地位进一步扩大［6］。随后，日本关东电化、大金工业公司、比利时Solvay公司等也开始对HFBD气体进行了生产研究和使用安全测试。

现今，主要生产和销售六氟丁二烯的公司有:美国的空气产品公司(AP)、陶氏化学公司(Dow)、Ausimont公司、Praxair公司;比利时的Solvay公司;法国的液化空气公司;日本的昭和电工公司、关东电化公司、大金工业公司、三井化学公司等。但由于没有大规模的生产路线，致使六氟丁二烯的产量较小，市场上价格较高。

2 HFBD的纯化技术

纯化气体常用的方法有:低温精馏法、物理吸收法、化学转化法、选择吸附法、冷凝、冷冻法及膜分离法等［7］。对HFBD的提纯难点在于其生产过程中带来的副产有机杂质和水分。根据合成工艺不同所含杂质有所区别，但一般含有丁二烯的氟氯化物、丁烯的二聚体、H2O、HF、少量醇等。这些杂质通常用吸附分离的方法予以去除。关于气体的吸附提纯，研究较多的是用吸附剂去除饱和全氟烷烃中的不饱和全氟烯烃杂质，如早期专利US:3696156［8］中用至少包含(0.1～5)wt%的碱(土)金属或其氧化物的Al2O3作吸附剂在180～250℃下提纯饱和全氟烷烃，纯化后的全氟烯烃杂质含量小于2×10－6。由于不饱和的HFBD容易与吸附剂发生重排或分解反应，导致气体纯度下降或纯化收率低，因此，其提纯难度较大。

美国空气化学品公司的Steven A K等人［9］研究发现，将Al2O3用作吸附剂提纯HFBD时，由于吸附放热导致HFBD发生亲核重排反应生成六氟－2－丁炔(HFB)，且体系温度和压力上升迅速，存在明显安全隐患。他们采用5A分子筛作吸附剂，可脱除HFBD中的水、醇、HF及其他氟代烯烃等杂质，且HFBD几乎不发生重排。将 A 型沸石、2K－4、2K－5、斜方沸石、毛沸石、钠菱沸石、钾沸石等通过阳离子交换进行改性做成吸附剂也可用于HFBD的提纯，但是为了有效防止HFBD分子被大量吸附进入内部孔道，平均孔径需控制在5Å左右。该吸附的工艺流程示意图见图1(a)，在长度≥30 cm、内径≥2.5 cm的管式固定床反应器中填充5A分子筛，原料气通过分子筛床后被收集于接收储罐中。吸附剂使用前需在惰性气体(如N2)保护下加热到260℃活化。吸附开始前，应将系统抽真空至2.7 Pa，使接收储罐冷却至－73.3～0℃。吸附在不高于35℃、69～103 kPa的条件下进行，粗HFBD流量控制在0.68～3.6 kg/h。经该工艺提出后HFBD的纯度(体积分数)达到99.96%以上，H2O ＜100×10－6，醇 ＜10×10－6，氟卤烃 ＜10 ×10－6，HF ＜10 ×10－6，六氟－2－丁炔＜400×10－6。此外，若在5A分子筛床前设立一个含水0.5%～2.5wt%的13X分子筛床，如图1(b)，HFBD产品的纯度可达99.99%以上。

图1 吸附工艺流程示意图Fig.1 Diagram of adsorption

日本ONO H等人的专利［10］公开了一种使粗品依次通过活性炭和分子筛来提纯HFBD的方法。活性炭粒径优选0.1～5 mm，用以脱除 HF，用分子筛粒径优选0.3～1 nm，用于脱除水分。吸附剂使用前，通1 L/min的N2或He等惰性气体在200℃以上的温度下活化5 h以上，使得活性炭和分子筛的表面的H2O、O2、CO2、CH4等杂质体积分数降至1×10－6以下，最终得到的精制HFBD中HF和水的体积分数将 ＜1×10－6。

Sugawara M等人［11］介绍了一种HFBD气体的精制工艺:粗HFBD与Al2O3接触除水后，在耐压容器中加压液化，用气相抽气的方法脱除 N2、O2等无机杂质。用于除水的Al2O3在使用前需要在高于200℃、N2或He等惰性气体保护下加热活化5 h以上。脱水后的HFBD在耐压容器中加压至2.94×105～4.90×107Pa液化，抽出气相气体。重复该步骤多次以后，得到的HFBD纯度大于99.98%，其中N2、O2、H2O 的质量分数降至1 ×10－6以下。加压液化的方法与冷阱法类似，都是利用各种杂质气体的沸点不同而实现分离，是较为简单的纯化气体的方法，但是HFBD本体损失较大。

Podsevalov P V等人［12］报道了一种蒸馏与吸附相结合的HFBD提纯工艺。首先使HFBD在10～10.5℃、0～0.005 MPa于蒸馏塔中蒸馏;然后使其通过填充8Å孔径的CaX分子筛吸附剂固定床，在35℃、0.02～0.03 MPa下吸附;最后再在蒸馏塔中，在19.0～19.5℃、0.025～0.026 MPa条件下蒸馏。所得HFBD纯度99.99%。

美国专利 US2010/0273326 A1［13］公开了一种纯化不饱和氟碳化合物的方法:将以分子式为C5F8和C4F6的不饱和氟碳化合物粗品通过与硼氧化合物吸附剂接触后，得到纯度极高(99.999%以上)的C5F8和C4F6，水分含量用高灵敏水分测定仪分析在0.5×10－6以下。用此法精制HFBD时，避免了不饱和氟碳化合物与分子筛接触时产生的歧化反应和分解反应而引起HFBD纯度和收率的下降，得到的高纯HFBD可适用于半导体的氟碳成膜工艺。硼氧化合物优选B2O3，吸附剂填充在固定床中，使用前在惰性气体(H2O和O2体积分数＜1×10－9)的保护下，于120℃以上的温度下减压加热活化。之后抽真空，然后以10～1000 mL/min流量通入HFBD原料气，在10～50℃、0.04～0.1 MPa下进行吸附。气体收集在预先冷却至比HFBD沸点低50℃的容器中冷凝回收。

综上所述，HFBD 粗品中的 H2O、CO2、CH4、醇、HF及其他氟代烯烃等杂质可以通过吸附的方法脱除，但吸附剂还有待于开发。对于HFBD中的N2、O2等无机不凝性气体，由于其与HFBD的沸点差别较大，使用低温精馏、冷凝、冷冻法等方法可较容易的去除，这些方法工艺已较为成熟，这里不赘述。

3 应用优势

HFBD与传统含氟蚀刻气体相比，优势主要体现在两方面:优越的刻蚀性能和优良的环境性能。尤其在绝缘体材料的刻蚀方面，HFBD有逐渐替代当前用途最广的c－C4F8的趋势。

评价刻蚀工艺好坏常用的参数有刻蚀速率、刻蚀均匀性、刻蚀选择比等。反应过程中F起主要的刻蚀作用，而C的作用是生成(C－H)n聚合物。在二氧化硅的干法刻蚀中，F/C越小，刻蚀速率越小，形成的聚合物越多，二氧化硅/多晶硅和光阻的选择比越大［14－15］。但过多的聚合物会在刻蚀过程中堵塞孔道，造成刻蚀终止，导致开孔不良。因此，刻蚀和聚合对刻蚀速率和选择比影响很大，不同的刻蚀工艺对刻蚀气体的F/C要求不同。对于介质层绝缘材料的刻蚀，最困难的就是获得对下一层材料(如二氧化硅，氮化硅)的高选择比。为了形成特定几何图形而需要刻蚀的薄膜常常是生长在不同层材料上的，这要求在主要层刻蚀之后刻蚀反应能在底层上停止，以形成需要的结构，如在刻蚀接触孔和通孔的时候，就需要很高的刻蚀选择比(上层膜刻蚀速率与下层刻蚀速率之比)。要得到最高的刻蚀速率选择比，在众多含氟碳刻蚀气体中，F/C比最佳的是HFBD气体。此外，随着F/C比的降低，刻蚀气体对193 nm光刻胶的保护越好，刻蚀后的PR表面越平坦［16］。因此，选用HFBD作为刻蚀剂能很好的控制关键尺寸和优化刻蚀轮廓。

中芯国际专利［17］公开了焊盘的形成方法，将刻蚀气体分为F/C≥2(CF4、C2F6、C3F8中的一种或多种)的第一氟碳气体和F/C＜2(C4F6、C4F8中的一种或多种)的第二氟碳气体。通过引入第二氟碳气体，在形成的侧壁上附着具有一定厚度的聚合物，此聚合物既可防止侧壁损伤，也可作为后续刻蚀过程的临时掩膜，可获得具有扩大开口的接触孔，利于改善所述导电层对接触孔的填充效果，而无需增加工艺步骤及热预算。该公司另一篇公开的专利［18］在对硬掩膜氧化层进行刻蚀时，向刻蚀反应腔内通入的刻蚀气体为F/C＜2的含氟类气体，主要是C4F6、C5F8等，由于氟元素比例相对较低，能够实现在刻蚀硬掩膜氧化层的同时，基本上不对氮化硅层进行刻蚀，从而提高刻蚀的选择性。C4F6和氧气以0.25～2的比例进行搭配，达到了较好的刻蚀效果。

一般的刻蚀气体，在刻蚀线宽0.35μm，0.25 μm，0.18μm工艺技术中有优秀的表现，但在0.13 μm技术层上表现欠佳。通过HFBD气体在刻蚀设备反应腔室的应用，可以增大绝缘体材料刻蚀制程的窗口，能对小于0.13μm甚至低于0.10μm的宽度进行蚀刻，具有高选择性和精确性［19］。因为HFBD作为蚀刻气时，活性自由基CFx(x=1～3)的密度小于传统的全氟碳蚀刻气体，其中又以刻蚀活性较低的CF·为主，因此在刻蚀过程中，材料表面快速沉积一层厚度较薄、密度较低的多孔氟碳聚合物保护膜，获得的刻蚀强度适中。这样就可实现近乎垂直的刻蚀加工，使刻蚀后形成孔径在小于0.1μm的小孔，且具有优越的各向异性，这是其它蚀刻气不可比拟的［20］。例如，通过优化刻蚀窗口，HFBD对Si3N4介质材料的选择比可以达到30:1，刻蚀角度大于87°［21］。另外，在 ICP刻蚀工艺技术，即 Bosch型刻蚀工艺中，HFBD是一种高度适合的钝化气体［22］，它与刻蚀气体(如碳酰氟、氟气等)一起使用，通过调节刻蚀/钝化比，也可实现几近垂直的深槽结构。

表1 含氟电子气体的GWP值与大气寿命Table 1 GWP value and life in atmosphere of fluorine－containing electronic gas

环境性能方面，HFBD的 GWP值远远低于C2F6、C3H8、c－C4F8等传统气体，温室效应极低。G Acerboni等人［23］用化学传递模型计算了HFBD的大气分布及在大气中的平均寿命仅为1.9 d，ODP为0，GWP(100)为 290。表 1 为全氟－1，3－丁二烯与传统含氟电子气体的温室效应情况。也有研究表明，HFBD在介质刻蚀过程中排放的GWP相较于C3H8体，GWP排放降低80%以上［24］。可见HFBD的环境性能非常优越，利于环保。

4 小结与建议

HFBD作为最具吸引力的下一代干法蚀刻气体之一，在刻蚀效果和温室排放方面与传统含氟刻蚀气体相比，具有明显的竞争优势。现今，HFBD的工业合成及提纯技术被发达国家所垄断，国内市场上在售电子工业用HFBD气体，均为进口。随着我国超大规模集成电路、平板显示器、光伏发电等产业的迅速发展，电子气体市场需求量明显增加，电子气体的国产化已是大势所趋。HFBD也不例外，而加快其国产化步伐的必要途径是尽快开发HFBD的合成与精制提纯技术。根据HFBD合成工艺的不同，精制提纯的方法也不同。针对不同杂质采用不同的纯化方法，将低温精馏、冷凝冷冻、选择性吸附等提纯技术联用，有望得到高纯HFBD气体。我国应该在HFBD的合成和精制提纯方面重点加大研发力度，尽早抢占国内高纯HFBD市场。

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