气相色谱法BID检测器上TO-14A VOCs标准气体分析方法的研究

李福芬，古锐帆，孙赟珑，郑 浩，曲 庆，严带兵

(1.大连大特气体有限公司，辽宁大连116021;2.佛山德力梅塞尔气体有限公司，广东 佛山528051;3.岛津企业管理(中国)有限公司，北京100020)

1 前言

挥发性有机物(VOCs)是指沸点范围在50～260℃，室温下饱和蒸气压超过133.3 Pa，常温下以蒸气形式存在于空气中的一大类有机物。按化学结构，可进一步分为烷烃、芳烃、烯烃、卤代烃、酯、醛、酮和其他化合物等8类［1-2］。近年，全国范围内环境污染逐步加剧，国家相关部门也加大了环境监控的力度。

室内挥发性有机物的测定一直是一项比较困难的工作，近年来与此相关的研究工作得到了较快的发展，我国也制定了一些标准［3］。在挥发性有机物的分析检测中标准物质是必不可少的，由此带动了对相关污染物标准物质的研制热潮。目前需要的VOCs标准物质的浓度大都在1×10－6左右，因为VOCs标准物质组分复杂多样，且多为高沸点、易吸附组分，配制完成后的分析检测是必经步骤。

VOCs的检测方法目前主要有比色法、气相色谱法和气相色谱质谱联用法三种［4-6］，气相色谱法通常需要使用配备FID和光离子化检测器(PID)的仪器;气相色谱质谱联用法因为兼具可定性和定量的特点，且几乎对所有组分都有较高的响应，对组分复杂繁多的VOC气体分析独具优势，但仪器成本较高，国内很少有实验室配备。

介质阻挡放电等离子体检测器(BID)是近几年推出的一款新型检测器，其原理是:在氦气中，通过在石英玻璃管(绝缘介质)上加高电压，产生氦等离子体，色谱柱流出的组分在氦等离子体的能量轰击下离子化，收集极检测离子信号，输出色谱峰。氦等离子体具有极高的光子能量(17.7 eV)，而大部分物质光子能量均低于17.7 eV，因此BID检测器几乎可以实现除Ne和He之外全部气态物质的高灵敏度检测。

目前常用的VOCs标准物质主要有 TO-14A、TO-15、TO-17 等数 10 种［7-9］，其中 TO-14A 涵盖了VOCs气体所包含的大部分种类的物质，即烷烃、芳烃、烯烃、卤代烃等。本文将BID检测器应用于VOCs TO-14A气体分析中，取得了理想的结果。同时针对VOCs气体吸附性强、沸点高、组分复杂等特点，以TO-14A标准物质为例，使用所研制的方法考察了进样管线材质、长短，减压器阀门等外部因素对分析结果的影响，为VOCs组分分析提供参考经验。

2 实验部分

检测气体:由大连大特气体有限公司配制，其浓度列于表1。

仪器:GC-2010 Tracera气相色谱仪，配备介质阻挡放电等离子体检测器(BID)。

3 结果与讨论

3.1 TO-14A VOCs气体标准物质分析条件的确定

为了获得较高的响应，开始实验时采用较低的分流比，但当分流比较低时，标准气本底氮气峰会掩盖较早出峰的组分，导致其无法定量，如分流比为0.5:1时，从二氟二氯甲烷到3-氯丙烯的共11个组分均被氮气峰掩盖。

经过一系列实验证明，选用DB-624(60 m×250 μm×1.4μm)色谱柱，升温程序选择初温30℃ 保持10 min、10℃/min升到100℃、保持10 min、再以10℃/min升到200℃，在分流比20:1、进样量1mL条件下，可以实现VOCs各组分的完全分离，如图1所示。

3.2 TO-14A VOCs气体标准物质分析影响因素的考察

3.2.1 不同材质取样管线的影响

VOCs气体标准物质进行检测时需要使用管线将气体盛装气瓶与检测仪器进行连接，VOCs气体标准物质中的组分复杂多样，某些管线可能会对其中的某些组分产生吸附，从而影响检测结果。本文对常用的几种管线，即聚四氟乙烯管线、铜管线以及不锈钢管线对TO-14A VOCs中组分的吸附性进行了考察。为保证可比性，实验中采用的管线长度均为2 m、管线内径均为2 mm，考察结果见表1。由考察结果可以看出，铜管上检测结果最高;不锈钢管线比铜管线上检测结果稍低，但偏差都在10%以内;聚四氟乙烯管线上检测结果相比铜管线也普遍较低，对于某些组分，如氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷以及1，3，5-三甲苯等较重的苯系物在聚四氟乙烯管线上会产生严重吸附，检测结果相比铜管线上结果偏低约20%～50%。因此在进行TO-14A VOCs气体分析时，应避免使用聚四氟乙烯管线及容器等，可以选用铜及不锈钢。

3.2.2 不同管线长度的影响

由以上结果可见，选用2 m铜管线和不锈钢管线时TO-14A VOCs中各组分检测结果稍高，但是两次重复进样相对平均值的偏差也相对较大，进样重复性有待进一步提高。本文中又选用了铜管线，考察了不同管线长度对TO-14A VOCs中各组分检测结果的影响，结果见表2。

由考察结果可见，不同的管线长短对检测结果影响不大，管线长度从2 m到0.2 m检测结果偏差均在10%以内，管线较短时检测结果普遍偏高;但是采用较短的管线时，如0.5 m和0.2 m，两次重复检测的相对偏差较小，尤其对沸点较高的重组分更为明显，均在5%以内，明显优于2 m及1 m管线(13%)，这可能是因为较短的管线可以降低高沸点组分在管壁上的冷凝吸附，因此建议尽量采用较短的管线，以保证分析的准确性。

图1 TO-14A VOCs各组分在BID检测器上的检测谱图Fig.1 GCgraph of the components in TO-14A VOCs detected by BID detector

表1 不同材质管线上TO-14A VOCs气体检测结果Table 1 Influence of pipeline materials on the analytical results of the gas components in TO-14A VOCs

续表1Continued Table 1

表2 不同管线长短对VOCs气体检测结果的影响Table 2 Influence of pipeline length on the analytical results of the gas components in VOCs

续表2Continued Table 2

3.3 TO-14A VOCs气体标准物质响应值的线性

图2 TO-14A VOCs气体标准物质中氯乙烷在BID检测器上工作曲线Fig.2 Calibration curve of chloroethane in TO-14A VOCs gas standards detected by BID detector

要对一种物质进行准确定量，其响应值与浓度之间应该具备良好的对应关系，在低浓度范围内最好为线性关系。在以上优化的检测条件下，以TO-14A VOCs中氯乙烷为例，对一系列工作标准用所研制的方法进行分析，考察了分析方法的线性，以确定合适的定量方法。

由氯乙烷的线性结果(图2)可见，在0.7～700(μmol/mol)浓度范围内，其线性相关 R2值为0.9997，说明在所测浓度范围内，该方法能够很好的线性响应，因此采用BID对TO-14A VOCs定量时，可采用与待测物质浓度接近的校准标准进行校准(即单点校正法)，来测定待测物质的浓度。

3.4 TO-14A VOCs气体标准物质的检测限

因为TO-14A VOCs类标准物质在很宽的范围内均呈线性响应，据此，根据公式D=2Nc/h(D为仪器检测限，10－6;N为基线噪声，μV;C为样品浓度，10－6;h为样品峰高，μV)，计算出优化条件下BID上各组分的检测限数据列于表3。

表3 VOCs各组分在BID检测器上的响应结果(分流比20:1)Table 3 The response values of the componets in VOCs on BID detector(with a split ratio of 20:1)

由表3结果可以看出，在分流比20:1条件下，VOCs各组分仍有较高的响应:丙烯腈响应最低，检测限0.18×10－6;对碳1～碳3卤代烷烃响应灵敏度相对较低，但仍在 (0.03～0.085)×10－6;其他大部分均在0.03×10－6以下，完全可以满足VOCs标准气体中各组分定量分析的要求。

4 结论

利用气相色谱法、BID检测器解决了 TO-14 VOCs标准气体全组分分析问题，并对其分析的影响因素进行了考察，为TO-14A VOCs组分分析提供参考经验。

［1］齐文启.痕量有机污染物的监测［M］.北京:化学工业出版社，2001.

［2］王菲凤.室内空气中挥发性有机化合物的研究［J］.福建师范大学学报，2002，18(3):115-120.

［3］HJ 644—2013环境空气挥发性有机物的测定:吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法［S］.

［4］但德忠，关胜，谭和平，方正，马天.室内空气中挥发性有机物测定的研究进展［J］.中国测试技术，2005，31(6):6-12.

［5］CASTELLNOU A，GONZALIZ-FLEXCA N，GRIMALT J O.Refrigerated multibed absorption in sampling and analysis of atmospheric light hydrocarbons at ppb(v/v)and subppb(v/v)concentrations［J］.J Chromatogr A，1997，778(1+2):269.

［6］吴建伟，张莘民.气相色谱质谱(GC/MS)联用在我国环境监测中的应用［J］.中国环境监测，1999，15(4):53-59.

［7］US，EPA，TO-14A:Determination of Volatile Organic Compounds(VOCs)in Ambient Air Using Specially Prepared Canisters with Subsequent Analysis by Gas Chromatography［S］.Second Edition，January 1999.

［8］US，EPA，TO-15:Determination of Volatile Organic Compounds(VOCs)in Air Collected In Specially-Prepared Canisters and Analyzed by Gas Chromatography-Mass Spectrometry(GC/MS)［S］.Second Edition，January 1999.

［9］US，EPA，TO-17:Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes［S］.Second Edition，January 1999.