一种改性淀粉的合成及性能评价

麻 超，刘 祥

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

淀粉分子结构中含有高反应活性的多羟基，对其进行化学改性，可生成品种繁多、用途各异的改性淀粉产品。复合变性淀粉是对变性淀粉进行二次变性，与单一交联淀粉相比，具有更高的稳定性、抗老化和抗剪切力等[1，2]。本文采用“酸前法”合成了以玉米淀粉、有机交联剂及CH2ClCOOH 为原料的交联醚化淀粉（CM-St），测试了合成的交联醚化淀粉的流变性能和在泥浆中的应用性能，为复合醚化淀粉的综合开发具有一定理论意义和参考价值。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

ZNN-D6 六速旋转粘度计；RV30 型哈克粘度计；ZNS-2 型中压滤失量测定仪；GJ-3S 高速搅拌机。玉米淀粉和酒精均为工业品；一氯乙酸，氢氧化钠及氯化钠均为分析纯；膨润土，一级品。

1.2 性能测定

1.2.1 粘度测定 配制1 %水溶液，采用六速旋转粘度计进行测试。

1.2.2 测试流变性能 用哈克粘度计测定CM-St 糊液的流变性能。

1.2.3 交联醚化淀粉处理钻井液性能测定

（1）淡水钻井液增粘降滤失性能，将6 滴氢氧化钠溶液和12.00 g 评价土加入5 个盛有350 mL 蒸馏水的样品杯中，高速搅拌20 min，后放置24 h；向其中四个基浆中加入不同量的（称准至0.01 g）交联醚化淀粉（CM-St），高速搅拌20 min，在（25±0.5）℃下测定每个的表观粘度和滤失量。

泥浆的粘度由六速旋转粘度计（ZNN-D6）测定。测滤失量时，将干燥的量筒放在排出管下接收滤液，关闭减压阀并调节压力调节器。以便在30 s 或更短的时间内使压力达到（690±35）kPa。到30 min 后，测量滤液的体积。

（2）4 % 盐水钻井液增粘降滤失性能，将蒸馏水换成4 %盐水后，按（1）中的方法进行。

2 结果与讨论

2.1 单因素考察对糊液表观粘度的影响

2.1.1 溶剂用量 工业酒精作为溶剂，工业酒精与淀粉的质量比对CM-St 糊液表观粘度的影响（见表1）。CM-St 表观粘度随着m（酒精）:m（淀粉）值的增大呈现先增大后减小。当m（酒精）:m（淀粉）=5 时，糊液表观粘度最大。因为增大酒精用量，可使淀粉颗粒充分溶胀，使反应效率增大，取代度升高。

2.1.2 交联剂用量 改变有机交联剂用量，考察其用量对CM-St 表观粘度的影响（见表2）。当交联剂用量占干淀粉质量的13 %时，CM-St 表观粘度达到最大值。这是因为淀粉颗粒中分子间作用力主要是氢键，加入交联剂，交联化学键取代了部分的氢键。由于存在高强度的交联化学键，溶液的表观粘度增大；随交联程度增强，易形成致密的交联网络结构，使产物不能膨胀吸水。

表1 酒精与淀粉的质量比对表观粘度的影响

表2 交联剂用量对表观粘度的影响

2.1.3 氢氧化钠用量 氢氧化钠用量对CM-St 表观粘度影响（见表3）。随着NaOH 用量的增加，表观粘度呈现先上升后下降趋势。产生这种结果是由于增加氢氧化钠用量，碱分子与淀粉生成淀粉钠盐速率增大，加快了与CH2ClCOOH 的反应，产物的粘度升高；氢氧化钠浓度过高，易发生副反应，生成羧基乙酸钠。同时，碱量浓度太高可使淀粉链断裂，糊液粘度降低。

表3 氢氧化钠用量对表观粘度的影响

2.1.4 氯乙酸用量 氯乙酸用量对CM-St 表观粘度影响（见表4）。在一定范围内，增大氯乙酸用量能提高CM-St 的表观粘度，超过一定范围CM-St 的表观粘度趋于稳定。氯乙酸作为醚化剂，其用量决定着反应的进行程度。增加用量，羧甲基化反应速率增加，产品取代度和粘度增加；氯乙酸若过量，易发生副反应，生成大量羟基乙酸。综合考虑，氯乙酸的加量应控制在一定范围内。

表4 氯乙酸用量对表观粘度的影响

2.1.5 反应温度 产物表观粘度随着反应温度的增加而逐渐增加，且温度在52 ℃～58 ℃，产物表观粘度趋于稳定。反应温度为55 ℃时，测试糊液表观粘度最大；温度过高导致产物分子降解，促进CH2ClCOOH 水解，从而使物料发粘，甚至结块。

2.1.6 反应时间 反应时间对交联醚化淀粉表观粘度的影响（见图1）。随着反应时间的延长，产物的粘度逐渐增大，继续延长反应时间粘度下降。这是由于反应时间少于1.5 h，氯乙酸的利用率很低，产物水溶性差，表观粘度低；继续延长反应时间，醚化反应充分进行，产物水溶性好。同时，碱性环境促使淀粉糊化、降解，产物的粘度下降。

图1 反应时间对表观粘度的影响

在单因素实验的基础上，以糊液表观粘度作为考察指标，在淀粉：氯乙酸：氢氧化钠摩尔比1:0.69:1.1～1:0.86:1.4，交联剂用量为7 %～17 %，酒精与淀粉质量比为1:5.3～1:4.3，反应温度60 ℃～55 ℃，反应时间为1 h～2 h 的范围内，运用五因素四水平正交试验表考察了各因素对产品表观粘度的影响。实验表明，在同时考虑到反应成本和节约反应时间上，最优合成条件：淀粉:氯乙酸:氢氧化钠摩尔比为1:0.8:1.3，交联剂用量为10 %，酒精与淀粉质量比为4.7:1，反应温度为55 ℃，反应时间为1.5 h。

2.2 优化条件下的交联醚化淀粉糊液性能测定

2.2.1 粘度测定 将按最佳合成条件下多次合成的交联羧甲基淀粉，配制成1 %水溶液，采用六速旋转粘度计（ZNN-D6）进行测试（见表5）。

表5 最佳组合参数下合成的样品测试结果

该结果表明实验重复性高，进一步验证了最佳组合参数的可靠性。

2.2.2 交联醚化淀粉糊液粘度随时间的变化 配制将1 %的水溶液，在不断用玻璃棒搅拌下用六速旋转粘度计测定其在不同时间下的表观粘度。结果表明产品在20 min 时已基本完全溶胀，粘度趋于恒定，与原淀粉相比水溶性得到明显改善。这是由于在反应中大量的羧甲基化，将原淀粉中水溶性不太强的羟基，替换为水溶性较强的羧酸盐，极大的改善了原淀粉的水溶性。

2.3 交联醚化淀粉流变性能测定

2.3.1 剪切速率对CM-St 糊液流变特性的影响 在室温下，对不同质量分数的CM-St 糊液进行流变性能测试。随着CM-St 质量分数的增大，表观粘度增大；糊液表观粘度随剪切速率的增加而下降，达到一定程度，继续增大剪切速率，糊液表观粘度呈平缓趋势。这是因为当CM-St 糊液受到剪切应力时，无规则线团大分子链产生流动并被拉直，分子间缠结点减少，层间剪切应力变弱，糊液表观粘度下降；当继续增大剪切速率，由于大分子已充分取向，固表观粘度基本不变。

2.3.2 CM-St 糊液触变性 在室温下，配制不同质量分数的淀粉糊液，利用RV30 型哈克粘度计测试流变性能（见图2）。

图2 不同质量分数下的触变响应

由图2 可知，CM-St 糊液的上，下行曲线都不重合，说明该体系下的溶液具有触变性。这是因为静止时相互缠绕的CM-St 大分子链容易通过其分子链上正负电荷基团静电相互作用和其他分子间相互作用产生物理交联，导致凝胶形成。而当外力作用于体系时，已经形成的物理交联网络被破坏使得分子链能相对自由活动而形成溶胶状态[3]。

2.3.3 流变模型的确定 在室温下，对不同质量分数为CM-St 糊液进行流变性能测试（见图3）。采用假塑性流体常用指数公式τ=K·Dn[4]（其中0＜n＜1，τ 剪切应力，D-剪切速率，K-粘度系数，n-流动行为特性指数）进行数据拟合，图中所得各个曲线的线性相关系数均大于0.99，得流变参数（见表6）。

图3 不同质量分数下的流变曲线

表6 CM-St 质量分数对糊液粘度系数和流性指数的影响

从图3 可以看出，剪切应力随剪切速率的增大而增大，并且糊液粘度K（图线斜率）随剪切速率增大而减小，糊液表现出较强的假塑性流体特性。各糊液的流性指数n 介于0 和1 之间，且n 随着质量分数的增大而减小。表明糊液流动性越来越偏离牛顿流体，表观粘度随剪切速率的增加而降低的幅度增大，既剪切稀释性趋于增强，非牛顿行为越显著，证明CM-St 糊液具有假塑性流体特征。

2.4 交联醚化淀粉处理钻井液性能测定

2.4.1 淡水钻井液增粘降滤失性能 从表7 可以看出，在低温低压下，随着CM-St 加量的增大，钻井液滤失量减小，表观粘度增大，说明CM-St 在淡水钻井液中具有提粘降滤失效果。同时，对于淡水钻井液，在高温高压下，随着CM-St 加量的增大，钻井液滤失量减小，表观粘度增大，说明CM-St 也适用于高温高压体系。

2.4.2 4 %盐水钻井液增粘降滤失性能 从表8 可以看出，在低温低压下，随着CM-St 加量的增大，钻井液滤失量减小，表观粘度增大，说明CM-St 在4 %盐水钻井液中具有提粘降滤失效果。

与此同时，对于4 %盐水钻井液，随着CM-St 加量的增大，钻井液滤失量减小，表观粘度增大，CM-St 也适用于高温高压4 %盐水体系。实验结果可知，交联醚化淀粉加入钻井液中能明显提高钻井液的表观粘度、动切力和静切力，降低其滤失量。

3 结论

（1）交联羧甲基淀粉合成的最佳条件为：淀粉、氯乙酸、氢氧化钠摩尔比为1:0.8:1.3，交联剂用量为10 %，淀粉与酒精的质量比为1:4.7，反应温度为55 ℃，反应时间为1.5 h。在优化工艺条件下，合成的交联醚化淀粉1 %水溶液的表观粘度为49 mPa·s。

（2）交联醚化淀粉糊液为非牛顿流体，并且具有良好的触变性，有利于用作石油钻井液提粘剂。

（3）交联醚化淀粉作为泥浆处理剂，在淡水钻井液和4 %盐水钻井液中都具有较好的流变性能，其表观粘度、塑性粘度、动切力、静切力都随产品加量的增加而升高，降滤失效果明显，尤其是在淡水钻井液中更加显著。

表7 不同测试条件下的淡水钻井液性能

表8 不同测试条件下的4 %盐水钻井液性能

［1］ 吴溪，侯昭升，阚成友.化学改性淀粉胶黏剂研究进展［J］.化学与黏合，2009，31（5）：45-49.

［2］ 李文飞，张换换，刘军海.复合交联淀粉在造纸中应用［J］.天津造纸，2010，（3）：28－31.

［3］ 陈宗淇，戴闽光.胶体化学［M］.北京:高等教育出版社，1984：32-46.

［4］ 沈钟，赵振国，王果庭.胶体与表面化学［M］.北京：化学工业出版社，2008：116-117.