直接甲醇燃料电池阴极催化剂Pt-Mo-Ru-Se 的性能研究

牛秀红，刘世斌

（1.宁夏职业技术学院，宁夏银川 750021；2.太原理工大学，山西太原 030024）

直接甲醇燃料电池（简称DMFC），是一种将化学能连续不断地转化为电能的可再生清洁能源，具有能量转化效率高、运行安全方便、发电时间持久等优点，特别适合作为笔记本电脑、电动自行车等便携式中小型化电源或充电电源使用。然而一直以来，由于Pt/C催化剂资源稀缺，价格昂贵，阻碍着直接甲醇燃料电池的工业化发展。近年研究表明，M-Ru-Se 类催化剂在氧还原反应表现出明显的催化活性[1]，但催化活性和稳定性均比Pt 催化剂差。因此，新型催化仍是DMFC 研究的重要技术问题。

本研究在Pt-Mo-Ru-Se 体系的基础上，通过调控Pt 的配比，以获得最佳催化活性的催化剂。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

VMP2 多通道恒电位仪（美国PAR 公司）；电热真空干燥器；微量移液器。电化学工作站采用三电极体系，旋转圆盘玻碳电极为检测电极，铂丝为辅助电极，Hg/Hg2SO4为参比电极。主要试剂有PtCl2，Ru3（CO）12、Mo（CO）6、Nafion、Se 粉；其他试剂均为分析纯，配置溶液均用超纯水。

1.2 催化剂的制备

Pt（CO）2的制备[2]如下：量取100 mL 甲醇并称取一定量的PtCl2粉末加入反应器内混合，通入CO，同时机械搅拌。水浴锅中恒温（55 ℃），充分反应24 h 后停止加热。氮气环境下，抽滤、洗涤，真空100 ℃干燥至恒重，得黑色粉末Pt（CO）2，备用。

Pt-Mo-Ru-Se 催化剂的制备[3]：向三口烧瓶反应装置内加150 mL 二甲苯溶剂，氮气除氧20 min 以上。按物质的量之比为n（Se）:n（Ru）:n（Mo）:n（Pt）= 3.92:1.96:0.04:0.23，称取一定量的Se 粉、Ru3（CO）12、Mo（CO）6、Pt（CO）2加至反应装置内混合。氮气环境下回流加热沸腾（b.p.139 ℃），并机械搅拌。完全反应20 h 后，抽滤出沉淀物，丙酮洗涤4 次，空气中25 ℃干燥24 h，即可得Pt-Mo-Ru-Se 催化剂。不同配比Pt 的催化剂的制备方法同上，保持Se、Ru、Mo 比例不变，改变Pt 用量。

1.3 电极制备

按1:1.2 的质量比称取Pt-Mo-Ru-Se 催化剂和XC-72 碳粉（高温处理过），并将其与一定量的超纯水混合，超声振荡制成催化剂墨水。用微量移液器量取一滴涂于用Al2O3悬浮液擦拭过的玻碳电极表面，空气中40 ℃干燥10 min，再涂上一定量的0.275 0 g·L-1的Nafion 水溶液，空气中40 ℃干燥24 h，再恒温90 ℃焙烤20 min 形成薄膜电极。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的电化学活性评价方法

催化剂对氧的电化学还原催化性能采用线性电位扫描和交流阻抗技术（EIS）两种电化学方法表征。线性电位实验扫描速率25 mV·s-1，扫描范围为0.7 V 到-0.7 V。旋转圆盘玻碳电极转速r=2 000 r·min-1。测试前通O230 min 以上，使电解液中氧气达到饱和后继续适量通O2保持氧气浓度。交流阻抗电位根据线性电位实验还原氧的起始电位值设定为-0.2 V，频率扫描范围100 mHz～100 kHz，交流电位幅值为5 mV，其他条件同线性电位扫描法。实验温度为（30±2）℃。

2.2 不同Pt 配比Pt-Mo-Ru-Se 催化材料活性分析

表1 为不同Pt 配比的催化剂在0.5 mol·L-1H2SO4电解液中线性电位扫描曲线的电流峰值。由表1 分析可知，催化剂中Pt 的含量对氧的电还原反应有着显著地影响。Pt 配比小于3 % 时催化剂Pt-Mo-Ru-Se 的电流峰值比催化剂Mo-Ru-Se 的电流峰值低，说明当催化剂Pt-Mo-Ru-Se 中的Pt 含量较低时，其对氧的还原性能还不及Mo-Ru-Se 的。随着Pt 配比的增大，电流峰值急剧增大，在5 %Pt 时达到最大值，即氧还原活性最强。在6 %Pt～10 %Pt，电流峰值基本不变，说明在此范围内，电流峰值随Pt 配比变化不大，催化剂活性变化不明显。之后，随着Pt 配比的不断增大，催化剂电流峰值不断下降。总的来说Pt-Mo-Ru-Se 催化材料的活性与Pt 配比呈抛物线关系。

表1 不同Pt 配比的催化剂在0.5 mol·L-1 H2SO4 电解液中动电位扫描曲线的电流峰值

图1 Pt-Mo-Ru-Se（5 %Pt）在不同甲醇浓度的0.5 mol·L-1 H2SO4 中的线性电位图

图2 Pt- Mo -Ru-Se（5 %Pt）在不同甲醇浓度的0.5 mol·L-1 H2SO4 中的的阻抗图谱

2.3 Pt-Mo-Ru-Se（5 %Pt）催化活性分析

Pt- Mo -Ru-Se（5 %Pt）催化剂在不同电解液的线性电位扫描曲线（见图1）。由图1 可以看出，电解液中无甲醇时Pt-Mo-Ru-Se （5 %Pt）还原氧的起始电位为-0.05 V，电流峰值较大。随着电解液中甲醇浓度的增大还原氧起始电位负移，且电流峰值相应减小。甲醇浓度增大为1 mol·L-1时还原氧电位为-0.2 V，电流峰值最小。分析表明随着甲醇浓度的增大，Pt-Mo-Ru-Se（5 %Pt）催化活性降低。

催化剂Pt- Mo -Ru-Se（5 %Pt）在不同甲醇浓度的0.5 mol·L-1H2SO4中的复平面阻抗图谱（见图2）。可以明显看出，催化剂在不同电解液的交流阻抗图谱形状相似，呈半圆弧形，其中无甲醇存在时圆弧半径最小，这说明催化剂阻抗最小，即反应电阻最小，由反应物到产物所需克服的能垒最低，速率最快，该催化剂上氧还原反应具备最快的动力学过程。甲醇浓度依次增大到0.2 mol·L-1、1 mol·L-1时，阻抗弧线半径逐渐增大，氧的电化学还原反应电阻逐渐增大，说明甲醇的存在使得催化剂活性降低。与线性电位扫描曲线结论一致。

3 结论

Pt-Mo-Ru-Se 催化剂中的Pt 含量对氧的电化学还原催化性能影响显著，其中以Pt 含量5 % 的催化剂催化活性最高。但该催化剂活性因甲醇的存在而降低，且随着甲醇浓度的增大而逐渐降低。

［1］ Shukla A K.，Neergat M.，Parthasarathi Bera，Electrochemical characterization of glassy carbon electrodes modified by resol mixtures，J Electroanalytical Chemistry，2001，504：111-119.

［2］ Yang H，Christophe C，Jean-Michel L，et al.Methanol tolerant oxygen reduction on carbon-supported Pt-Ni alloy nanoparticles，J.Electroanalytic Chemistry，2005，576：305-313.

［3］ Solorza -Feria O，Ellmer K.Electrochimica［J］.Acta，1994，（39）：1647-1653 .