一种粉煤灰中生产氧化铝的新技术

梁奇雄

（内蒙古化工职业学院化学工程系，内蒙古呼和浩特 010070）

粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是目前燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤 灰 的 主 要 氧 化 物 组 成 为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害[1-8]。每年储存粉煤灰需要占用大量的耕地和消耗巨额资金，目前全国平均粉煤灰综合利用率约27 %，所以开发利用粉煤灰是功在当代利在千秋的事情。目前我国主要将粉煤灰用作筑路材料、掺烧粘土砖、掺入混凝土、掺灰生产水泥、生产氧化铝，目前国内提取氧化铝的研究较多，大多数仍处于实验室阶段，国外虽有先例，但因为单位产品熟料量大，能耗高及其他因素，收效甚微，因此，本文提出了一种粉煤灰的预脱硅碱石灰烧结法生产氧化铝。

1 传统粉煤灰生产氧化铝的方法

虽然在粉煤灰中提取氧化铝做了很多工作[9-14]，但大多数目前已经停产，决定国内一些相关研究最终能否成功转为工业化生产主要有两方面技术问题：

（1）工厂工艺设计（包括工艺流程、工艺布置、设备选型等）。

（2）生产控制（包括比例控制、温度、湿度、时间控制）。

目前，国内外粉煤灰生产氧化铝的方法主要有以下4 种。

1.1 酸浸法

中国华电集团与蒙西集团合作，用硫酸浸出生成硫酸铝和用盐酸浸出生成聚合氯化铝时，用氟氨助溶来提高氧化铝的浸出率；其产品硫酸铝和聚合氯化铝可以作为净水剂，也可以作为制备其他铝产品的原料。

中国神华集团“准格尔矿区粉煤灰综合利用工业化技术系统研发项目”立项，采用硫酸浸出法，主要工艺是以粉煤灰和硫酸为原料，经细磨焙烧活化，用硫酸浸出硫酸铝，结晶制备出Al2（SO4）3·18H2O。硫酸铝结晶经煅烧、碱溶、晶种分解、氢氧化铝焙烧等工序制备冶金级氧化铝。

1.2 碱浸法

碱浸法是用碱液直接和粉煤灰作用，先将铝溶出，再对溶出液进行一定的处理，即可得到Al2O3。

1.3 烧结法

石灰石烧结自粉化法是将粉煤灰与石灰石混合后进行烧结，使粉煤灰中的莫来石和石英变为硅酸二钙（2CaO·SiO2）和七铝十二钙（12CaO·7Al2O3）。引用2CaO·SiO2晶相转变过程中产生的体积膨胀（处于介稳的β-2CaO·SiO2向稳定的γ- 2CaO·SiO2转变），使得块状的烧结产物自粉化（2CaO·SiO2晶相转化产生的体积膨胀粉化），可省去粉磨工序。烧结后的自粉化料加入纯碱溶液将熟料中的铝溶出，再对溶出液进行脱硅处理，用CO2进行碳酸化分解产出Al（OH）3，再焙烧生产氧化铝。

由蒙西集团和鄂尔多斯羊绒集团共同出资，建设了粉煤灰石灰烧结法生产氧化铝项目，该项目是利用氧化铝含量大于40 %的粉煤灰与石灰石煅烧，采用碱溶法提取氧化铝，整个生产过程实现了零排放、零污染、低成本的循环产业链。

1.4 直接还原法

电热（碳热）直接还原法可生产硅铝合金，即使用碳管电阻炉在1 950 ℃～2 200 ℃的温度范围内，用焦炭粉还原高铝粉煤灰，制取Fe-Al-Si 合金。

式中：m、n 为任意数。

河南登电集团的铝硅钛合金一期工程已投产，用热电法在矿热炉内直接熔炼铝硅钛合金，有着更大的优越性和更好的经济效益；另外山西晋能集团的7 260 t规模电热法铝硅合金项目，已正式实施。

2 粉煤灰预脱硅碱石灰烧结法生产氧化铝的工艺过程

本研究提出了一种利用粉煤灰预脱硅碱石灰烧结法生产氧化铝，其独特的工艺路线为粉煤灰与碱液混匀后在高温高压下进行脱硅，使脱硅后的粉煤灰A/S提高到与低硅铝土矿A/S 相近的范围，从而采用传统的烧结法工艺处理粉煤灰提取氧化铝成为可能。

2.1 粉煤灰预调配

流程图描述（见图1）。

图1 粉煤灰预调配流程图

2.2 粉煤灰预脱硅

流程图描述（见图2）。

图2 粉煤灰预脱硅流程图

主反应：2NaOH+SiO2（非晶态）=Na2SiO3+H2O

副反应：2NaOH+Al2O3（非晶态）=2NaAlO2+H2O

2.3 生石灰、二氧化碳、石灰乳制备

2.4 生料浆磨制

将生料浆混合石灰石、钙硅渣和钠硅渣混合后，用管磨机进行磨制。

2.5 生料浆调配

管磨机磨制的生料浆，只是经过初次调配，因为各种物料成份波动，尤其是脱硅粉煤灰、碳分母液成份波动较大，所以需在生料浆调配槽进行多次调配。流程描述（见图3）。

图3 生料浆调配流程图

2.6 熟料烧结

将制备好的煤粉作为燃料，用来烧结熟料，流程描述（见图4）。

图4 熟料烧结流程图

2.7 熟料中碎及溶出

将烧结好的熟料用圆锥式破碎机进行中碎，然后溶出。溶出过程中的主要化学反应为：

溶出流程描述（见图5）。

图5 熟料溶出流程图

2.8 硅钙渣快速分离、洗涤、脱碱

流程描述（见图6）。

图6 硅钙渣快速分离、洗涤、脱碱流程图

2.9 一二段脱硅

主要的化学反应是一段脱硅，用钠硅渣作为晶种，反应脱硅：

二段脱硅，用石灰乳进行反应，精细脱硅：

流程描述（见图7）。

图7 一二段脱硅流程图

2.10 碳酸化分解

流程描述（见图8）。

图8 碳酸化分解流程图

2.11 分解分级

流程描述（见图9）。

图9 分解分级流程图

2.12 种子过滤及成品过滤

流程描述（见图10）。

图10 种子过滤、成品过滤流程图

2.13 碳分母液蒸发

流程描述（见图11）。

图11 碳分母液蒸发流程图

2.14 氢氧化铝焙烧

这是最后的一道工艺，得到了产品氧化铝。流程描述（见图12）。

图12 氢氧化铝焙烧流程图

3 预脱硅碱石灰烧结法的优势和应用

本文中介绍的粉煤灰预脱硅碱石灰烧结法生产氧化铝的方法，已经在再生资源公司得到了应用。利用当地发电厂外排的高铝粉煤灰作为主要原料，是典型的废弃物再资源化。原来发电厂外排的大量粉煤灰，不仅对环境造成污染，还占用大量土地。本技术通过利用高铝粉煤灰等废弃物生产国内短缺的氧化铝产品，不仅可实现废弃物资源化，节约铝土矿资源，而且还可保护环境，减少土地占用。通过前期的投产后的经验，与传统的粉煤灰生产氧化铝技术相比具有以下优势：

（1）生产中间产品氧化铝过程中外排的硅钙渣，洗涤回收其有用附液后，成为优质的水泥生产原料，本项目已与周边等水泥厂签订协议，硅渣全部用于生产水泥。从而实现了固体废弃物二次资源化。也真正意义上在氧化铝生产行业第一次实现了固体废弃物的零排放。

（2）中间产品的全部回收再利用，生产过程的中间产品为白炭黑和活性硅酸钙，两种产品在国内国际市场均有广阔的应用前景。正是该产品的开发，使得氧化铝生产过程得以循环进行。石灰烧结过程会产生的大量CO2，本技术通过对CO2气体进行洗涤压缩，回用于白炭黑和氧化铝生产系统碳分分解工段，既解决了大气和环境的污染，又使资源得以完全利用。

（3）固体废弃物的利用，生产过程中的硅钙渣可以作为生产水泥的原料，运往冀东水泥厂二次利用；石灰乳制备过程中产生的消化渣，主要是未分解的石灰石等，直接送生料浆磨制，在氧化铝生产系统回用；煤气发生炉气化后的炉渣，其性质与锅炉房的炉渣相似，对环境无不良影响，可用于粉煤灰生产氧化铝系统；经过电除焦处理的焦油储存于罐内，在初始铝硅合金工段回用。

（4）水资源的再利用，所用水源全部来自电站废水，实现了水资源的二次利用。为了更加节约用水，设立了多个循环水系统，全厂循环水利用率为96 %。

［1］ 李少辉.粉煤灰的特性及其资源化综合利用［J］.混凝土，2010，（4）：76-78.

［2］ PEDRO M，THEODERO W B，DEREK H L.Influence of calcium nitrite inhibitor and crack width on corrosion of steel in high performance concrete subjected to a simulated marine environment［J］.Cement and Concrete Composites，2004，26（3）：243-253.

［3］ 徐港，王青.锈蚀钢筋与混凝土黏结性能研究进展［J］.混凝土，2006，（5）：13-16.

［4］ CABRERA J G.Deterioration of concrete due to reinforcement steel corrosion［J］. Cement and Concrete Composites，1996，（18）：47-59.

［5］ Suryavanshi A K，Scantlebury J D，LYON S B.Corrosion of reinforcement steel embedded in high water-cement ratio concrete contaminated with chloride［J］.Cement and Concrete Composites，1998，（20）：263-381.

［6］ 杨红彩，郑水林.粉煤灰的性质及综合利用现状与展望［J］.中国非金属矿工业导刊，2003，（4）:38-42.

［7］ 王福元，吴正严.粉煤灰利用手册［M］.北京:中国电力出版社，1997.

［8］ 王立刚.粉煤灰的环境危害与利用潜力［J］.能源与环保，2000，（3）:45-46.

［9］ 葛鹏鹏，李镇.粉煤灰提取氧化铝工艺研究进展［J］.无机盐工业，2010，42（7）:1-4.

［10］ 吴萍. 从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝机理与工艺的研究［D］.天津:天津大学，2005.

［11］ 蒋家超，赵由才.粉煤灰提铝技术的研究现状［J］.有色冶金设计与研究，2008，29（2）:40-43.

［12］ Matjie R H，Bunt J R，van Heerden J H P.Extraction of alumina from coal fly ash generated from a selected low rank bituminous South Africa coal ［J］.Minerals Engineering，2005，18（3）:299-310.

［13］ 马双忱. 从粉煤灰中回收铝的实验研究［J］. 电力情报，1997，（2）:46-49.

［14］ 杨权成，马淑华，谢华，张然.高铝粉煤灰提取氧化铝的研究进展［J］.矿产综合利用，2012，（3）:3-6.