类水滑石催化剂醇解废弃PET材料的机理研究

杜世磊，秦 刚，刘青松，陈飞飞



类水滑石催化剂醇解废弃PET材料的机理研究

杜世磊，秦 刚，刘青松，陈飞飞*

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073）

采用共沉淀法制备了一系列类水滑石催化剂，在500℃下煅烧得到其相应的复合金属氧化物，并借助XRD、FT-IR等手段对所得样品的物相成分、结晶状况等进行了表征，实验结果表明所得产物均具有水滑石层状结构特征。文章进一步考察了不同组成水滑石所具有的碱性，同时将此水滑石及其对应的复合金属氧化物作为催化剂应用于PET的醇解反应中，由醇解实验得到：催化醇解废弃PET材料的效果直接取决于催化剂碱性的强度，催化剂碱性越强，PET醇解率越高。

类水滑石；复合金属氧化物；固体催化剂碱性；醇解

PET是由对苯二甲酸与乙二醇聚合而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯。PET具有间隔性好、强度高、耐酸碱、有良好的光学性能、透明度好、光泽度高等优点，被广泛应用于合成纤维、薄膜、塑料包装材料。大量的聚酯瓶使用一次后被丢弃，而PET自身降解时间大约需要200-400年，由此而造成的资源浪费和环境污染问题会日益严重，故废弃PET材料的资源化再利用成为目前的研究热点问题之一[1,2]。

水滑石类化合物是一类具有层状微孔结构的双羟基金属复合氧化物，水滑石材料以及其煅烧得到的复合金属氧化物被广泛的应用于催化剂、高分子添加剂以及吸附材料等领域[3]，特别是水滑石衍生得到的复合金属氧化物具有较强的表观碱性，常被用作固体碱催化剂。前期研究表明类水滑石以及其衍生得到的复合金属氧化物具有良好的醇解PET聚酯材料的催化活性[4,5]，但是其催化机理需要进一步的探讨。

本次实验研究了类水滑石及其复合金属氧化物的碱性与醇解PET效果之间的关系，实验结果显示固体碱催化剂的表观碱性越强，其对PET聚酯醇解的催化活性越高。为进一步优化催化剂的组成与结构指明了方向。

1 实验部分

1.1 实验药品

无水碳酸钠、氢氧化钠、九水合硝酸铝、乙二醇、苯酚 、环己烷、六水合硝酸镁、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、三水合硝酸铜 （所有药品均为分析纯，使用前均未处理）；将使用后废弃的矿泉水瓶去掉标签及瓶底部分。洗净、烘干、破碎后作为实验原料，该PET聚酯材料的粘均分子量为2.8×104。

1.2 类水滑石以及复合金属氧化物的合成

本文采用共沉淀法合成类水滑石催化剂[3]。按照(M2+)﹕(Al)=4的比例准确称取M金属硝酸盐（其中M金属为Mg，Zn，Co，Ni，Cu其中之一）以及硝酸铝，将其溶解于50mL去离子水中，配制成混合溶液a；取氢氧化钠和碳酸钠加入去离子水配制成混合溶液b。室温下将溶液b缓慢滴加到溶液a中，强烈搅拌，滴定终点pH保持为10。后经陈化、抽滤、洗涤、干燥、研磨等工序得到白色粉末状水滑石，将类水滑石在500℃下煅烧得到对应的复合金属氧化物。

1.3 PET聚酯的醇解

准确称取5gPET, 25g乙二醇和0.05g催化剂，置于装有温度计、球形冷凝管的250mL三口烧瓶中，在198oC（乙二醇沸点）下进行醇解反应。醇解反应为1h。反应结束后将50mL沸水倒入反应液中，并趁热抽滤。将滤上物充分洗涤，得到未降解的PET，干燥、称量。计算PET降解率。将滤液置于-5℃的冰箱中结晶，白色晶体析出后经过滤，干燥、称量，醇解产物1白色针状单体BHET。

PET降解率：

m0为起始PET式样质量（g），mt为醇解后剩余PET质量（g），G为催化剂加入量。

1.4 产物表征

采用X射线粉末衍射仪（XRD）测定类水滑石的X-射线衍射谱图，扫描范围（5～80度），CuKa源，λ=0.15405nm，石墨单色滤光片，管电压40 kV；采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）测定醇解产物的红外光谱图，KBr压片法，波数范围400～4000cm-1。

固体碱催化剂碱量表征[5]：25oC下，向苯酚的环己烷标准溶液中加入50毫克催化剂，并在一个振动器振动3小时。达到平衡后，通过离心除去催化剂。通过UV-Vis光谱测量在λ=272nm下的吸光度，并据此计算苯酚在固体碱催化剂上的吸收量。

2 结果与讨论

2.1 类水滑石催化剂的结构表征

图1为不同组成类水滑石的XRD谱图。由图可见，制备得到的产物均有七个明显的特征衍射峰，它们分别对应的为类水滑石的（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）以及（113）面。d(003)晶面的间距大小反映类水滑石晶体的层间距大小。而层间距的大小与阳离子区域所带的电荷有关。d(110)晶面的间距大小反映类水滑石晶体晶胞原子排列密度，晶胞原子排列密度与不同价态金属阳离子物质的量比有关。由图1同时可以看出，在低角度的衍射峰尖锐，且对称性好，说明以上各金属离子均形成了层状结构、结晶程度良好的水滑石晶体结构。

图1 类水滑石催化剂的XRD图谱

图2 水滑石催化剂的红外光谱图

由图2可见，制备得到的类水滑石产物均在3400～3600 cm-1处存在着较明显的吸收峰，该峰归属于水滑石层板结构上的羟基的伸缩振动以及层间水分子伸缩振动。经煅烧后该峰强度明显减弱，其主要原因为煅烧后层板上羟基脱去以及层间小分子水的逸出。1650 cm-1峰归属于表层吸附水和层间区域结晶水的弯曲振动特征峰，该峰同时出现在复合金属氧化物的红外光谱图中（见图3）表明水分子在逸出过程中被部分吸附于复合氧化物的碱位上；在1350cm-1处出现CO32-中的C—O不对称伸缩振动峰；由图3可见，复合氧化物在400～800 cm-1处出现强吸收峰，该峰归属于双金属复合氧化物中的M金属以及铝与氧原子之间形成的化学键。

2.2 类水滑石催化剂的碱量强度表征

准确称取苯酚1.0825g置于50ml容量瓶中，加入环己烷配制成50ml的的溶液a；用5ml移液管移取5ml溶液加入环己烷配制成50ml标准溶液b；从b中分别用移液管移取1.0ml、2.0ml、2.5ml、3.0ml溶液用环己烷配制成50ml标准溶液，其溶液浓度分别为0.4606 ug/ml、0.9213 ug/ml、1.1516 ug/ml、1.3819 ug/ml；测量各溶液在λ=272nm处苯酚的紫外吸收并对其做标准曲线。

图3 复合金属氧化物的红外光谱图

图4 苯酚紫外吸收的标准曲线

表1 苯酚的环已烷的溶液浓度与吸收度的关系

在标准溶液中加入0.0407g的固体碱催化剂，均匀震荡，5小时后测为吸收苯酚的紫外吸光度，实验结果见表2所示。

表2 固体碱催化剂的苯酚溶液紫外吸收（λ=272nm）

从表2可以看出，煅烧后得到复合金属氧化物的碱强度普遍高于其水滑石前驱体。其中镁铝类、锌铝类水滑石煅烧得到的复合金属氧化物表现出较强的碱性，特别是锌铝类复合金属氧化物的碱性最强。未煅烧的铜铝水滑石碱性最弱。

2.3 PET催化醇解

将制备得到的类水滑石以及衍生得到的复合金属氧化物用于废弃PET聚酯材料的醇解实验中，其实验结果如表3所示。

表3 水滑石以及衍生得到复合金属氧化物对PET的催化醇解效果

由表3可以看出，煅烧后得到的复合金属氧化物催化醇解废弃PET效果明显优于其对应的水滑石前驱体，该规律与其碱性强弱规律一致。同时煅烧后其比表面积增加，也可能导致其催化效果增加。比较表2，3实验数据可得，水滑石以及其衍生得到的复合金属氧化物催化醇解PET聚酯材料的效果与其碱性强度基本成线性关系，由此可知，为了进一步提高水滑石类催化剂醇解PET的催化效果，应从提高其碱强度入手。

3 结论

本实验合成了不同组成的类水滑石催化材料及其衍生得到的复合金属氧化物，并将其分别应用于催化醇解PET聚酯材料反应体系中。通过对固体碱催化剂的碱强度以及催化醇解PET的效果研究可知，催化醇解效果直接取决于催化剂碱强度的大小，即所使用的固体碱强度越大，其催化效果越明显。该结论的得出为下一步催化剂的改进指出了方向。

[1] 欧育湘，赵毅，韩廷解，等．聚对苯二甲酸乙二醇酯回收技术现状及进展[J]．化工进展，2010，29(6):1086-1096．

[2] 崔晓，李卓，刘福胜，等．废PET化学解聚研究进展[J]．精细石油化工进展，2009，10(5): 38-40．

[3] Guido Busca. Bases and Basic Materials in Chemical and Environmental Processes. Liquid versus Solid Basicity[J]．Chem. Rev, 2010, 110:2217–2249．

[4] 陈飞飞，王光辉，李伟，等．镁铝类水滑石制备复合金属氧化物并催化处理废弃聚酯材料[J]．化工环保，2012，32（3）：280-284.

[5] Chen feifei, Wang guanghui, Li wei, et al.. Glycolysis of Poly(ethylene terephthalate) over Mg-Al Mixed Oxides Catalysts Derived from Hydrotalcites[J]． Industrial and Engineering Chemistry Research, 2013, 52：565-571．

[6] C.M. Jinesh, Churchil A, Antonyraj, et al.. Allylbenzene isomerisation over as-synthesized MgAl and NiAl containing: Basixity-activity relationships[J]. Applied clay science, 2010, 48: 243-249.

Kinetics of Glycolysis of Poly (Ethylene Terephthalate) under Mixed Oxides and their Hydrotalcite Precursor

DU Shi-lei, QING Gang, LIU Qing-song, CHEN Fei-fei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

A series of hydrotalcites were prepared by co-precipitation method and then transformed into mixed oxides by calcinations at 500℃. The crystal structure and morphology of the samples were characterized by XRD and FTIR. The experimental results showed that the samples had excellent hydrotalcite structures. Further, the bascity of solid catalyst with various compositions were investigated, and then were applied in glycolysis of PET. The glycolysis experimental results showed that the effect of glycolysis reaction was dependent on the bascity of solid catalyst. The effect of glycolysis was increased with increasing the bascity of solid catalyst.

Hydrotalcite; Metal Oxides; Glycolysis; Bascity; PET

陈飞飞（1977-），男，讲师，博士，研究方向：废弃物资源化再利用，精细化工.

纺织工业协会项目（20100009）.

X791

A

2095－414X(2014)03－0067－04