葫芦脲对活性染料K-GN及X-GR吸附脱色的研究

卢惠娟，李子兰，杨 舜

葫芦脲对活性染料K-GN及X-GR吸附脱色的研究

卢惠娟，李子兰，杨 舜

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073）

以葫芦[6、8]脲为吸附剂，研究了其对染料活性橙K-GN和X-GR溶液的吸附行为，并对所形成的复合物进行了红外光谱表征。结果表明葫芦[8]脲吸附性能明显优于葫芦[6]脲，在染料浓度为50mg/L、葫芦[8]脲浓度为250mg/L时，脱色率可以达到98%以上。染料浓度增加，吸附量和脱色率均下降。吸附所形成的复合物十分稳定，在甲醇、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基酰胺等有机溶剂中均不能解析分离，红外光谱分析显示葫芦脲与染料可能形成了部分包合的复合物。

葫芦脲；染料；吸附；脱色；复合物

印染行业每年有大量的废水排入各类水体，对生态环境造成污染，开发高效经济的吸附剂是染料废水处理的主要研究方向[1-3]。葫芦脲（CB）是一类新型环状分子[4]，其疏水性空腔可以包合特定结构或大小尺寸匹配的有机分子。具有芳环或偶氮结构的染料分子能与葫芦脲以多种弱相互作用力结合形成稳定的复合物，故葫芦脲可用于印染废水脱色，但相关的研究报道并不多见。Karcher[5-7]等研究了废水中盐的类型、浓度、pH值对葫芦[6]脲（CB[6]）吸附性能的影响及吸附剂的再生。而将葫芦[8]脲（CB[8]）应用于染料废水吸附脱色的研究尚未见报道。本文以活性染料K-GN和X-GR模拟染料废水，研究了CB[6,8]对两种染料的吸附脱色行为，并用红外光谱表征了吸附形成的复合物，为葫芦脲在印染废水处理领域的深入应用提供有价值的信息。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：活性橙K-GN，活性橙X-GR，甲醇，乙酸乙酯，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，葫芦脲

仪器：高速离心机，恒温磁力加热搅拌器，傅立叶红外仪，双光束紫外-可见光光度计。

1.2 CB[6,8]对活性橙K-GN及X-GR吸附性能的研究

取100mL一定浓度的染料溶液，加入准确称取的葫芦脲，充分混合，超声15min，高速离心，取上层清液，用可见分光光度计在染料的最大吸收波长处测其吸光度，采用(1)式和(2)式计算脱色率和吸附量

式中:为脱色率,为染料吸附量(mg·g-1)，ρ为吸附前染料质量浓度(mg·L- 1)，ρ为吸附后(平衡)染料质量浓度(mg·L-1)，V 为染料溶液体积(L)，m为吸附剂葫芦脲的质量(g) 。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂投加量的影响

表1 CB浓度对活性橙X-GR(浓度为50mg/L)吸附性能的影响

从脱色率和吸附量来看，CB[8]对活性橙X-GR的吸附能力明显强于CB[6]，CB[8]的用量为175mg/L时，染料的脱色率达到96.55%，而同样用量的CB[6]脱色率只有32.41%，CB[8]明显更强的吸附能力可能是由其较大的空腔及更小的溶解度造成的。

表2 CB[8]和染料浓度对活性橙X-GR吸附性能的影响

通过表1、表2可以看出，染料浓度对吸附效率有较大影响，浓度越稀，脱色率越高，当染料浓度为50mg/L、CB[8]用量为350mg/L时，脱色率可达到98.55%，而染料浓度为100mg/L和150mg/L时，相同用量的CB[8]脱色率仅为86.41%和51.99%，浓度越大，脱色率降低越明显。

表3 葫芦脲浓度对活性橙K-GN（50mg/L）吸附性能的影响

表3为CB用量对活性橙K-GN吸附量的影响，从表3中可看出，随着吸附剂用量的增大，脱色率均升高，对CB[8]而言，用量为250mg/L时，脱色率已达98.34%，此后，增加吸附剂用量，脱色率仅略有升高，而对于CB[6]，用量为400mg/L时，对K-GN的脱色率也只达到47.71%，即CB[8]对K-GN的吸附效率明显优于CB[6]，这与对活性橙X-GR表现出的吸附能力一致。

表4显示了CB[8]用量及染料浓度对脱色率的影响。从表4中可看出，随着染料浓度的增大，脱色率明显下降。当CB[8]的用量为400mg/L、染料浓度为50mg/L时脱色率可达99.38%，染料浓度增至100mg/L时，脱色率降为97.99%，当染料浓度增加到150mg/L时，脱色率显著降至58.95%，说明染料浓度对脱色率影响很大，这可能是因为溶液较稀时，染料分子相互影响较小，在固液界面更易与吸附剂充分结合；此外，吸附时间短，在染料浓度较大时，不易达到吸附平衡，也可能造成脱色率和吸附量下降。

表4 CB[8]用量和染料浓度对活性橙K-GN吸附性能的影响

图1为染料K-GN和X-GR浓度均为50mg/L时，脱色率随CB[8]用量的变化，可以看出，CB[8]对K-GN的吸附能力略强于X-GR。

图1 CB[8]对K-GN和X-GR的吸附

2.2 复合物在不同溶剂中的解吸附

本文选用甲醇、乙酸乙酯、丙酮以及N,N-二甲基酰胺（DMF）等几种能较好溶解染料的有机溶剂对吸附有染料的葫芦脲进行解吸附：取10mg葫芦脲与染料所形成的红色固体粉末，加入50ml溶剂，摇匀，静置，出现明显分层现象，固体粉末全部沉降到底部。继续放置较长时间，上层溶剂仍为无色透明，底层固体依然为红色粉末，可见，尽管上述溶剂对染料本身有较好的溶解性，但被葫芦脲吸附后，染料分子被紧密地束缚在葫芦脲固体上，不再溶解而回到溶剂中，因此可以认为，葫芦脲对染料的吸附不是简单的物理吸附，所形成的复合物非常稳定，考虑到葫芦脲疏水性空腔极易包合环状结构，初步推断可能是染料分子的某一环状部分进入了葫芦脲空腔，形成了部分包合的复合物，尚有待进一步研究。

2.3 复合物的红外谱图分析

活性橙K-GN以及X-GR的分子结构分别如下所示：

图2中，1650~1550cm-1为仲胺δN-H吸收峰，与CB[8]作用后减小，而与CB [6]作用后无明显变化，1220cm-1~1040cm-1为R-SO3-的特征吸收峰，与两种葫芦脲作用后均消失，似可认为磺酸基被葫芦脲空腔包合，考虑到CB[6]的空腔尺寸，可能的结合模式是CB[6]包合了K-GN分子中与偶氮基团相连的苯环，而CB[8]较大的空腔则可能包合了分子中与偶氮相连的苯环和萘环，与萘环相连的仲胺处于CB[8]空腔的边缘，故与CB[8]作用后δNH吸收峰减小。

图2 活性橙K-GN及其与葫芦脲形成的复合物的红外光谱图

图3 活性橙X-GR及其与葫芦脲形成的复合物的红外谱图

活性橙X-GR与K-GN结构相似，故与葫芦脲形成的复合物的红外图谱中（见图3）可以见到类似的结果，同样明显的是1220cm-1~1040cm-1处R-SO3-的特征吸收峰消失，故可认为活性橙X-GR与葫芦脲也形成了类似的部分包合物。

3 结论

CB[6,8]对活性橙K-GN和X-GR均有较强吸附能力，且CB[8]吸附能力明显强于CB[6],在染料浓度为50mg/L、CB[8]浓度为250mg/L左右时，脱色率可以达到98%以上。染料浓度增大，吸附量及脱色率降低。红外图谱显示主客体之间形成了部分包合的复合物。

[1] 张林生，蒋岚岚. 染料废水的脱色方法[J]. 化工环保，2000，20（1）：14-18.

[1] 李国发. 化学凝聚-半煤渣吸附法处理棉纺印染废水[J]. 环境工程，1992，11（2）：9-10.

[2] Nag A. Utilization of charred sawdust as an adsorbent of dyes, toxic salts and oil from water[J]. Process Safety and Environment Protection，1995，73（134）：299-304.

[3] Freeman, W.A., Mock, W.L., Shih, N. - Y. Cucurbituril [J]. Am. Chem. Soc., 1981, 103: 7367-7368.

[4] Karcher, S., Kornmüller, A., Jekel, M.. Removal of reactive dyes by sorption/complexation with cucurbituril[J]. Wat. Sci. Tech., 1999, 40: 425-433.

[5] Karcher, S., Kornmüller, A., Jekel, M.. Cucurbituril for water treatment. Part I: solubility of cucurbituril and sorption of reactive dyes[J]. Wat. Res., 2001, 35: 3309-3316.

[6] Kommuller, A., Karcher, S., et al.. Cucurbituril for water treatment. Part Ⅱ: ozonation and oxidative regeneration of cucurbituril[J]. Wat. Res., 2001, 35: 3317-3324.

Study on Adsorption and Decolorization of Active Dye K-GN and X-GR by Cucurbituril

LU Hui-juan, LI Zi-lan, YANG Shun

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

This paper investigated adsorption behavior of active dye K-GN and X-GR using cucurbit[6,8]uril as adsorbent. The complex formed was characterized by IR spectrum. It was found out that the adsorption ability of cucurbit[8]uril is obviously higher than that of cucurbit[6]uril. The decolorization rate can reach above 98% at dye concentration of 50mg/L and cucurbit[8]uril concentration of 250mg/L. The adsorption capacity and decolorization rate both decrease when the dye concentration increases. The complex formed by adsorption is very stable, and it can not desorption in organic solvent such as methanol, acetic ethyl, acetylacetone and N,N-two dimethyl formamide. The IR spectrum indicated that cucurbituril and dyes probably formed partly included complex.

Cucuribturil; Dye; Adsorption; Decolorization; Complex

卢惠娟（1978-），女，讲师，博士，研究方向：葫芦脲超分子化学.

O629.9

A

2095－414X(2014)03－0046－04