新型聚合物型水基钻井液降失水剂的合成及性能研究

王冬，熊继有，都伟超，胡国金，李燕，王佩珊

(1.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500;2.西南石油大学 化学与化工学院，四川 成都 610500;3.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452;4.中国石油西南油气田公司，四川 成都 610051)

随着油气勘探开发难度和深度的增加，在钻井过程中会遇到地层异常高温高压、井壁不稳定等问题。随着人们油气层保护意识的增加，油田工作者对钻井液的降滤失性能提出了更高的要求［1-3］。降失水剂是钻井液中用量最大的一类添加剂，但是目前国内使用的水基钻井液添加剂存在着价格高、降失水效果不明显、抗盐抗温差等弱点，因此新型的降失水剂的开发及利用逐渐引起了人们的注意［4］。

目前，关于水基钻井液降失水剂的合成已有很多报道，一般是对丙烯酰胺(AM)的改性。在研究过程中发现，含磺酸基团的钻井液添加剂具有良好的抗温和抗盐能力，因此常规降失水剂多由含磺酸基团的单体和AM 为母体进行合成［5］。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一种常见的含磺酸盐的聚合单体，但是AMPS 的价格昂贵。由于烯丙基磺酸钠相对来说价格便宜、原料易得。

笔者以烯丙基磺酸钠(AS)、甲基丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酰胺(AM)合成了一种新型的降失水剂。考察了合成工艺对降滤失效果的影响，并对其基本性能进行了考察。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基磺酸钠、无水乙醇、过硫酸铵均为分析纯。

DK-S24 型恒温水浴锅;DZG-6050SA 型真空烘箱;JB50-D 型电动搅拌器;Tensor 型傅里叶变换红外光谱仪(KBr 压片);ZNN-D6 型六速旋转粘度计。

1.2 新型降失水剂AM/AS/MA 合成

将恒温水浴锅预热到一定温度，在三口瓶中准确称取一定量的AS，加入30%的NaOH 水溶液调节pH=7 左右。加入AM，并搅拌至溶液无色，通氮气排氧30 min。快速加入MA 和浓度为5%的引发剂过硫酸铵，马上密封三口瓶。恒温反应一段时间后取出产品，经无水乙醇浸泡3 次，剪碎后真空烘干，粉碎，得白色稍泛黄的共聚物产品。

1.3 降滤失剂性能测试

基浆为2.5%的模拟海水基浆。钻井液的失水量和流变性的测定完全按照GB/T 19139—2003 和SY 5504.2—2005 标准进行。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的红外光谱表征

产品经高温(100 ℃)干燥后用KBr 压片，红外图谱见图1。

图1 目标产品的红外图谱Fig.1 IR spectra of the target product

由图1 可知，1 617 cm－1附近没有出现吸收峰，可知聚合物中没有双键，聚合反应已经完成;1 163 cm－1为 —SO3－的伸缩振动吸收峰;1 666 cm－1为— C O 的伸缩振动吸收峰;1 163，1 027 cm－1为C—O—C 的振动吸收峰，证明了酯基已经成功引入且高温过后没有遭到破坏;1 545.78 cm－1附近的吸收峰为仲酰胺—CONH—基团中的N—H 键弯曲振动和C—N 键的伸缩振动吸收峰。

由图谱分析可知，共聚物分子链上带有初始设计的分子基团，目标产物已成功合成。

2.2 合成条件对降失水剂性能的影响［6］

影响共聚物产品效果的因素主要有:聚合反应体系的酸碱度、引发剂的种类和用量、单体比例和单体浓度、聚合温度和聚合时间等。

2.2.1 单体配比反应条件设为pH=7，反应时间3 h，反应温度50 ℃，单体总浓度30%，引发剂用量0.4%。单体配比对产品的降滤失性能的影响见表1。

表1 单体配比对产品的降失水能力影响Table 1 The influence of monomer ratio to the fluid loss-control ability of the product

由表1 可知，AM ∶AS ∶MA 单体配比为35∶15∶50 的时候，产品具有最好的降失水效果。因此单体的最佳质量比为:AM ∶AS ∶MA=35∶15∶50。

2.2.2 聚合温度引发剂用量0.4%，单体总浓度30%，pH=7，反应时间3 h，单体质量比AM∶AS∶MA=35∶15∶50，探讨温度对降失水剂性能的影响，评价指标以API 失水量和表观黏度为指标。高温条件为100 ℃热滚16 h(16 h×100 ℃，下同)，结果见图2。

图2 聚合反应温度对聚合物降失水能力影响Fig.2 The influence of the polymerization reaction temperature to the fluid loss-control ability of polymer

由图2 可知，随着反应温度的升高，失水量先下降，65 ℃左右时，降失水能力达到最大值，然后失水量又呈上升趋势。这是由于随着反应温度的升高，引发剂的分解速率加快，体系中产生的自由基数量增多，提高了聚合反应速率，从而降低了失水量。当温度升高到一定值之后，单体的转化率变化不大。随着温度的继续升高，引发剂分解速率过快，产生了过多的自由基，从而使聚合物体系的分子量降低，失水量也相应的降了下来。综合分子量和聚合物的降失水效果，聚合的最佳反应温度为65 ℃。

2.2.3 单体总浓度反应温度65 ℃，引发剂用量0.4%，pH=7，反应时间4 h，单体配比AM∶AS ∶MA=35∶15∶50，单体总浓度对性能的影响见图3。

图3 聚合单体浓度对聚合物降失水能力影响Fig.3 The influence of the polymerization of monomers concentration to the fluid loss-control ability of polymer

由图3 可知，随着单体浓度的增加，API 失水量先下降后升高，在单体浓度为30%时降失水能力达到最大值。由于在自由基聚合反应中，单体浓度可以增加单体分子与活性链碰撞机会，从而增大产物的分子量，降低泥饼的渗透率。因此，单体的最佳浓度定为30%。

2.2.4 引发剂用量确定反应温度65 ℃，单体总浓度30%，pH=7，单体配比AM ∶AS ∶MA =35∶15∶50，改变引发剂用量，考察其对聚合物性能的影响，结果见图4。

图4 引发剂用量对聚合物降失水能力的影响Fig.4 The influence of the initiator dosage to the fluid loss-control ability of polymer

由图4 可知，在引发剂用量为0.35%时，降失水能力和表观黏度分别达到最大值。由于在引发剂用量和浓度较低的情况下，引发剂引发的自由基数量少，单体的转化率不高，分子量上不去，降失水能力也较差。而当引发剂的浓度提高之后，引发剂引发的自由基过多，一方面加速了聚合反应的进行，一方面聚合过程中产生的局部热过大，也加大了链终止的概率，从而引起聚合度的下降和降失水能力的降低。当引发剂浓度为0.35%时，高分子的降失水效果最好，因此引发剂用量定为0.35%。

2.2.5 聚合时间固定反应温度65 ℃，引发剂用量0.35%，单体总浓度30%，pH =7，单体配比AM∶AS ∶MA =35 ∶15 ∶50，聚合时间对性能的影响见图5。

图5 聚合反应时间对聚合物降失水能力的影响Fig.5 The influence of the polymerization reaction time to the fluid loss-control ability of polymer

由图5 可知，随着反应的进行，失水量呈现下降趋势，但降幅不是很明显。在反应进行到4 h 时，滤失量和表观黏度已不再变化，说明在反应4 h 时，聚合反应基本已经结束。因此，本实验的反应时间定为4 h。

2.3 降失水剂的性能评价

2.3.1 降失水剂加量对钻井液性能影响降失水剂加量对海水基浆钻井液性能影响见表2。

续表

由表2 可知，当其加量为0.5%时，基浆的失水量已有很大的降低;加量为1%时，失水量已经降至8 mL;且聚合物对钻井液的流变性影响不大，从而可以保证钻井工程的需要。

2.3.2 降失水剂的抗温性能考察老化温度对海水基浆的钻井液性能的影响，产品的加量为0.5%，结果见表3。

由表3 可知，当老化温度为100 ～150 ℃时，钻井液的性能良好，当热滚温度升至160 ℃时，钻井液的滤失量有了稍微的增加，这可能是当温度达到160 ℃时，聚合物的酯基有了少许的分解，从而聚合物的降失水能力有些许的下降。

表3 产品的抗温性能评价结果Table 3 The product evaluation results of resistance ability to temperature

2.3.3 降失水剂的作用机理分析［7-8］通过高分子的分子设计，我们可以分析出降失水剂的作用原理为:①高分子上含有水化基团磺酸基，可以较易溶解于水溶液中;②高分子侧链上含有吸附性基团酰胺基，可以吸附在泥饼表面，并在一定程度上参与泥饼的形成(见图6)，降低了泥饼渗透率，从而有效的降低了失水;③高分子中含有憎水基团酯基，在一定程度上可以排斥水向页岩内部的渗透，从而延缓了水进入页岩的速度。

图6 产品的作用原理示意图Fig.6 The schematic diagram of the function mechanism of product

3 结论

(1)合成了一种新型的降失水剂，其最佳的合成条件:反应温度65 ℃，引发剂用量0.35%，单体总浓度30%，pH=7，单体质量比AM ∶AS ∶MA=35∶15∶50。经红外表征，高分子中含有理想中的各种官能团，高分子化合物已成功合成。

(2)降失水剂在2.5%的海水基浆中具有显著的降失水性能，当其加量为0.5%时，可以将失水量控制在10 mL 左右。

(3)在所研究的温度范围内，降失水剂具有较好的抗温性能，表明在一定的温度下，具有良好的应用潜力。

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