AM/NVP/N-MAM 三元共聚物驱油剂的合成及性能研究

苟绍华，罗珊，马永涛，何杨，夏鸿，陈斌

(1.油气藏地质开发工程国家重点实验室 西南石油大学，四川 成都 610500;2.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

聚丙烯酰胺(PAM)或部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是应用于三次采油中最常用的聚合物之一。然而，此类聚合物在高温下、高矿化度条件下严重水解、降解、导致粘度急剧下降，使其在实际的施工中受到极大限制［1-2］。

近来，Krishnan 等发现将N-羟甲基丙烯酰胺引入到PAM 聚合物分子链上，能够有效地改善聚合物的增粘及耐温等性能［3-5］。在我们前期研究中也发现:PAM 分子侧链上引入吡啶、β-环糊精、吡咯烷酮等刚性环状结构，能够大幅度提高聚合物在高温、高矿化度环境下的耐温、抗剪切等性能［6-10］。

本文采用含有刚性五元杂环的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)与丙烯酰胺(AM)共聚合成一种水溶性AM/NVP/N-MAM三元共聚物，以期望获得一种具有较好抗剪切、耐温抗盐的聚合物驱。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、无水乙醇、氯化钠、氯化镁、氯化钙、OP-10等均为分析纯;聚丙烯酰胺(分子量≥5 ×106)，未经进一步纯化，直接使用。

Brookfield DV-Ⅲ+Pro 粘度计;SYD-265D 乌氏粘度计;WQF-520 傅里叶红外光谱仪(KBr 压片);HAAKE RheoStress6000 高温高压流变仪。

1.2 三元共聚物AM/NVP/N-MAM 的制备

图1 三元共聚物的合成路线Fig.1 The synthesis of AM/NVP/N-MAM

在250 mL 烧瓶中加入一定量的AM、NVP、NMAM 和去离子水配成单体浓度为10% ～25%的水溶液，调节pH 至一定值。通氮气20 min，将反应液逐渐升到一定温度后加入引发剂［过硫酸铵∶亚硫酸氢钠=1∶1(摩尔比)］，继续通氮气10 ～20 min。在一定温度下恒温反应8 ～12 h，将粗产物用无水乙醇反复洗涤、沉淀、粉碎、烘干，制得AM/NVP/NMAM 三元聚合物。

1.3 AM/NVP/N-MAM 表观粘度测定

以去离子水为溶剂，将AM/NVP/N-MAM 配制成一定浓度的溶液，在25 ℃下用Brookfield DV-Ⅲ+Pro 粘度计62#号转子测聚合物溶液表观粘度。

1.4 室内模拟驱油实验

用模拟地层水配制浓度为1 750 mg/L 的聚合物溶液，进行室内模拟驱油试验。试验中所用地层水总矿化度为6 000 mg/L(NaCl，CaCl2，MgCl2)，模拟油藏温度60 ℃，模拟油粘度70.34 mPa·s，填砂模型φ×l:25 mm×250 mm，孔隙度约为22.8%，渗透率约为823.1 ×10－3μm2。

2 结果与讨论

2.1 三元共聚物最佳合成条件的确定

在单体总含量为20%，引发剂加量0.2%，pH为8，50 ℃的条件下，考察了3 种单体加量对共聚反应的影响(见图2a ～2c)。由图2 可知，增加AM、NVP 或N-MAM 的用量，共聚物溶液表观粘度均呈先增加后下降趋势，当其加量分别为单体总加量的80%，9%和2.5%时，表观粘度达到最大，即最佳单体加量为:AM =80%，NVP =9%，N-MAM =2.5%。当pH 高于或低于9 时，溶液表观粘度均呈不同程度的下降趋势(图2d);温度从20 ℃升高到60 ℃时，溶液表观粘度不断增加，60 ℃时表观粘度达到最大(364.5 mPa·s，图2e);体系最佳引发剂加量为0.3%，减少或增加引发剂加量，溶液表观粘度均明显下降(图2f)。因此，聚合物最佳合成反应条件为:pH= 9，温度60 ℃，引发剂0.3%。

图2 单体浓度、pH、温度、引发剂量对共聚反应的影响Fig.2 The effect of monomer concentration，pH，temperature，initiator ratio to the apparent viscosity

2.2 聚合物红外表征

聚合物红外表征见图3。

图3 AM/NVP/N-MAM 的红外光谱Fig.3 IR spectrum of AM/NVP/N-MAM

由图3 可知，P(AM/NVP/N-MAM)的红外光谱特征峰:3 422 cm－1，为—OH 的伸缩振动峰;3 211 cm－1为—NH2的伸缩振动;2 925 cm－1为亚甲基吸收峰;1 680 cm－1为酰胺基中 C O 伸缩振动;1 445，1 470 cm－1为—CH2—双吸收峰。

2.3 三元聚合物性能评价

2.3.1 剪切稳定性 在30 ℃下，考察了3 000 mg/L的AM/NVP/N-MAM 和HPAM 溶液表观粘度随剪切速率的变化情况(图4a)。该聚合物溶液表观粘度随剪切速率上升逐渐降低，当剪切速率为1 000 s－1时，表观粘度为82.2 mPa·s，其粘度保留率为17.52%;相同条件下HPAM 的表观粘度仅为8.72 mPa·s，其粘度保留率仅为2.35%。

2.3.2 耐温性 测定了3 000 mg/L 的AM/NVP/N-MAM 和HPAM 溶液表观粘度在25 ～120 ℃范围内的变化情况(图4b)。二者的表观粘度均随着温度的上升而逐渐降低，但AM/NVP/N-MAM 表现出较好的耐温性能。120 ℃时，该聚合物和HPAM 表观粘度分别为104.4，15.1 mPa·s，其粘度保留率分别为22.6%，3.97%，这可能是该共聚物分子链上具有刚性的五元杂环结构，能够有效的提高聚合物的耐温性能。

图4 剪切速率、温度对AM/NVP/N-MAM 的影响Fig.4 The effect of shear rate，temperature on the AM/NVP/N-MAM

2.3.3 耐盐性 在25 ℃下，考察了2 000 mg/L 的AM/NVP/N-MAM 和HPAM 溶液表观粘度随无机盐加量的变化情况(图5a ～5c)。当NaCl 浓度为12 000 mg/L，该聚合物表观粘度为98.2 mPa·s，粘度保留率为25.34%;在同等条件下HPAM 的粘度保留 率 仅 为5. 84%。当CaCl2、MgCl2浓 度 为1 200 mg/L 时，该聚合物溶液表观粘度分别为88.4，94.4 mPa·s(图5b、5c)，其粘度保留率分别达22.21%，23.89%，同等条件下HPAM 的粘度保留率仅为4.59%和5.56%。

图5 盐度对AM/NVP/N-MAM 的影响Fig.5 The effect of salinity on the AM/NVP/N-MAM

2.3.4 提高采收率能力研究 在60 ℃下采用一维均质模型研究了浓度为1 750 mg/L 聚合物溶液(模拟地层水配制)的驱油能力。以1 mL/min 注入速度模拟注入水驱驱替模型，步骤为:水驱→聚合物驱→后注水驱至含水率达到95%，注入量为0.3 PV。计算水驱、聚合物驱以及后注水驱过程的采收率，见图6。

图6 AM/NVP/N-MAM 共聚物提高采收率能力Fig.6 The EOR ability of AM/NVP/N-MAM

由图6 可知，水驱阶段的采收率为44.56%，注入聚合物后累计采收率达到57.19%，提高采收率达12.63%。

3 结论

通过水溶液聚合成功合成了一种新型水溶性聚合物AM/NVP/N-MAM。该聚合物具有较好的抗剪切、耐温、抗盐性能(1 000 s－1，粘度保留率为17.52%;120 ℃，粘度保留率为22.6%;12 000 mg/L的NaCl 溶液，粘度保留率为25.34%;1 200 mg/L的CaCl2溶液，粘度保留率为22.21%;1 200 mg/L的MgCl2溶液，粘度保留率为23.89%);室内模拟驱油试验中，该聚合物可提高12.63%的采收率。

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