高单宁桉树栲胶的研制

周丽珠，谷瑶，李军集，常新民，何春茂

(广西林业科学研究院，广西 南宁 530002)

栲胶(Tannin extract)是国民经济不可缺少的一种产品，主要用于制革、石油开采、核工业、日化、医药、食品、农业、环保等多个领域［1-7］。栲胶原料主要来源于马占相思［8-10］、野生杨梅［11］、余甘树皮［12］和橡碗果壳［13］等，目前由于栲胶原料供应不足，国内年产栲胶不到1 万t，90%靠国外进口［14］。因此，迫切需要寻找栲胶新原料，缓解原料紧缺的压力。

在我国，桉树栽培已有100 多年的历史，已成为全球引种栽培桉树的第二大国，仅次于巴西。同时，桉树也是我国南方主要造林树种［15］，其中广西目前已种有桉树林2 800 万亩，年砍伐量300 ～400 万亩，至少可生产约240 万t 桉树皮，木材加工企业把桉树皮所榨出的树皮液(每年不低于70 万t)排进江河，树皮渣均作肥料［16］或燃料烧掉，造成环境污染和资源严重浪费［14］。据文献报道，大叶桉(Eucalyptus robusta)和尾叶桉(Eucalyptus urophylla)的树皮单宁属于缩合类单宁，树皮单宁含量分别为7.6%，7.8%，纯度分别为67.9%，70.3%，大叶桉栲胶中的单宁含量为65.4%，尾叶桉栲胶为63.3%［17］。栲胶单宁含量是衡量栲胶质量的重要指标，桉树树皮单宁含量较低，制取的桉树栲胶很难达到国家标准(GB 1086—2010)，限制了桉树栲胶的应用领域，迫切需要提高桉树栲胶的质量，研究人员采用纯化工艺，如大孔树脂吸附、膜分离等，可在一定程度上提高栲胶单宁含量［18-19］，但目前还未有文献报道高单宁桉树栲胶的制备工艺。

为了研究提高桉树栲胶的单宁含量的方法，使桉树栲胶的工业生产成为可能，笔者取桉树皮机械压榨液作为原料，参照文献［20］报道，设计了一条化学络合还原的工艺路线，研制出了高单宁的桉树栲胶，其单宁含量可达84.98%(以干基算)，该工艺对桉树栲胶工业化有重要的参考价值。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

铬皮粉、高岭土均为分析纯;抗氧化剂、络合剂、还原剂均为工业级。

ZK-270N 三足式人工上部卸料离心机;SHB-Ⅲ-A 循环水式多用真空泵;101-1 烘箱;XS20500 电子天平;HH-S4 型恒温水浴锅;不锈钢滤网(15 目);离心过滤袋(定制);不锈钢浸提锅(15 L)。

1.2 原料准备

新鲜桉树树皮自然风干，使用不锈钢铡刀将树皮切至粒度为2 ～3 cm。桉树皮压榨液用不锈钢滤网过滤，用特定布滤袋离心过滤，得到滤液。

1.3 桉树栲胶制备

称取1 kg 树皮颗粒，装入15 L 不锈钢浸提锅，加适量去离子水(以原料浸没为准)，采用单罐5 次浸提，浸提温度控制在80 ℃左右，2 h 每次。浸提液过滤，减压蒸发浓缩，喷雾干燥，制得桉树栲胶Ⅰ。

取二次过滤的桉树皮压榨液在一定温度下减压蒸发浓缩，干燥后，得到桉树栲胶Ⅱ。

1.4 高单宁栲胶制备

工艺流程:

1.5 单宁的含量分析

参照《栲胶分析试验方法》(LY/T 1082—2008)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 桉树皮单宁的分析结果

对广西恒峰木片厂所取的桉树树皮(自然风干)进行原料成分分析，结果表明，单宁含量为7.0%，纯度为69.00%，与湛年勇等［17］对桉树树皮单宁的研究结果相近。

2.2 桉树栲胶单宁的分析结果

不同工艺条件制取的桉树栲胶分析，见表1。

表1 不同工艺条件制取的桉树栲胶分析Table 1 Analysis of Eucalypt tannin extract prepared by different process

由表1 可知，化学络合还原工艺能够提高桉树栲胶的单宁含量的同时，也降低了非单宁含量和产品的pH，总体提高了桉树栲胶的质量，达到了工业栲胶的国家标准(GB 1086—2010)。另外，不同工艺制取的桉树栲胶溶液透过高岭土的速度不同。分析栲胶水溶物过程中，滤液收集时间分别为桉树栲胶Ⅰ2.5 h/50 mL，桉树栲胶Ⅱ2.5 h/50 mL，高单宁的栲胶1.5 h/50 mL;铬皮粉吸收单宁后，高岭土过滤速度为高单宁桉树栲胶最快，为1.5 h/50 mL。这为今后桉树栲胶在制革工艺中鞣革渗透速度提供了一定参考。

2.3 抗氧化剂对桉树栲胶的影响

抗氧化剂在栲胶浸提过程中为常用添加剂。本研究对比了化学络合还原工艺中添加抗氧化剂得到高单宁桉树栲胶Ⅲ和无抗氧化剂得到产品高单宁桉树栲胶Ⅳ，由表2 可知，抗氧化剂的加入，不仅提高了栲胶的酸性，还在一定程度上提高了栲胶的单宁含量。

表2 抗氧化剂对桉树栲胶组分的影响Table 2 Effect of antioxidant on the constituents of Eucalypt tannin extract

2.4 不同月份原料对桉树栲胶影响分析

钦州属南亚热带海洋性季风气候，年平均气温21 ～23 ℃。最热月份是7 月，平均气温28 ～29 ℃，极端最高气温为37.3 ℃。根据中国气象局2010 年6 月30 日公布的数据显示，钦州市在1971 ～2000年的5、7、9、11 月份的平均相对湿度(%)分别为:84，85，80，72。笔者选用了不同月份的桉树树皮制取桉树栲胶，产品单宁含量见表3。

表3 不同时期的桉树压榨液制取的桉树栲胶单宁和非单宁的含量Table 3 Content of tannin and non-tannin of Eucalypt tannin extract prepared from squeezed liquor of different period Eucalypt bark

由表3 可知，不同月份的原料所含单宁含量相差较大。11 月份相对湿度最小，采集桉树皮制取的压榨液制取栲胶最佳。因此，干燥季节较潮湿季节采集的桉树树皮单宁含量要高［21］。

2.5 经济效益分析

每吨桉树栲胶成本核算见表4、表5。

表4 每吨桉树栲胶成本核算表Table 4 Cost accounting for per ton of Eucalypt tannin extract

表5 每吨高单宁栲胶成本核算表Table 5 Cost accounting for per ton of Eucalypt extract with high tannin

由表4、表5 可知，利用桉树皮为原料，生产1 t桉树栲胶成本为7 950 元，若按照目前市场栲胶10 000 元/t 计，则每吨桉树栲胶税利为2 050 元，高单宁桉树栲胶成本为14 850 元，若按照目前市场高单宁栲胶(≥81.0%)20 000 元/t 计，则每吨高单宁栲胶税利为5 150 元。广西每年的70 万t 桉树皮压榨液可生产高单宁栲胶1.75 万t，可获利税9 000多万元，可见桉树皮生产栲胶或高单宁栲胶，不仅可以充分利用丰富的桉树皮，为栲胶寻找到新的原料资源，而且有非常明显的经济效益。

3 结论

(1)机械压榨比单罐浸提得到的桉树栲胶单宁含量更高。

(2)利用低单宁含量的桉树皮，通过物理和化学相结合方法，可提纯得到单宁含量≥81.0%桉树栲胶。所设计的工艺可行，操作简单，单宁纯化过程均在常温常压下进行，能耗低，此方法填补了国内外桉树制取高单宁栲胶的空白。

(3)采用化学络合单宁工艺，能够明显提高桉树栲胶单宁的含量，获得高质量的桉树栲胶，有进一步工业化的可能，能产生较高的经济效益。

［1］ 李金阳. 栲胶法脱硫工艺设计［J］. 化工设计通讯，1999，25(3):18-20.

［2］ 李玉霜. 栲胶在选矿中的应用研究［J］. 有色矿冶，1995(6):18-22.

［3］ 任翔，张洪恩.细粒菱锰矿，磷灰石溶解组分对其浮选分离的交互作用［J］.化工设计通讯，1993(4):24-31.

［4］ 韩建.我国竹材人造板发展回顾与展望［J］. 木材工业，2006，20(2):52-55.

［5］ 罗庆云，马文秀. 单宁用于带锈钢铁防蚀处理的研究［J］.林产化学与工业，1998(4):68-74.

［6］ 吴剑平，房华，罗文静，等.阳离子单宁-聚铝复合絮凝剂处理高有机物含量废水的研究［J］. 林产化学与工业，1998，24(2):11-14.

［7］ 吴敏.国外铅酸蓄电池负极添加剂研究综述［J］.蓄电池，2004，41(4):180-185.

［8］ 陈丛瑾，胡华宇，覃宇奔.马占相思与厚荚相思树皮抽提物的比较研究［J］. 经济林研究，2005，23(2):13-16.

［9］ 赵邵文，梁伟克，秦武明.栲胶原料新品种-马占相思树皮利用研究［J］.经济林研究，2001，19(4):38-40.

［10］林秀兰.栲胶新原料-马占相思树皮［J］.福建林学院学报，1990，3(10):283-287.

［11］周延锋.杨梅的开发利用及发展对策［J］.福建轻纺，2007，6(3):1-6.

［12］杨顺楷，杨亚力，杨维力.余甘子资源植物的研究与开发进展［J］.应用与环境生物学报，2008(6):846-854.

［13］张国春，王书民，任有良，等.橡椀栲胶浸提工艺参数优化及分析［J］. 西安工业大学学报，2011，31(7):634-637.

［14］谷瑶，周丽珠，李军集，等.桉树栲胶的研究和开发前景［J］.广西林业科学，2013，43(3):284-287.

［15］陈茜文，谷文众，杨焰，等.湖南耐寒桉树主要化学性质的分析［J］.中南林业科技大学学报，2007，27(5):127-131.

［16］尚秀华，谢耀坚，彭彦，等.腐熟桉树皮基质对桉树育苗效果的影响［J］. 中南林业科技大学学报，2011，31(6):33-38.

［17］湛年勇，姚创程，陆文海，等.桉树树皮单宁分析［J］.生物质化学工程，2009，43(5):39-41.

［18］杜运平，秦清，徐浩，等.板栗苞单宁纯化的研究［J］.林产化学与工业，2012，32(2):61-65.

［19］杜运平，秦清，徐浩，等.膜分离技术制备板栗苞单宁的研究［J］. 安徽农业科学，2011，39(11):6571-6572，6575.

［20］周丽珠.化学法倍花制取工业单宁酸的试验研究［J］.林产化工通讯，2002，36(1):284-287.

［21］梁发星，王明吉，湛年勇，等.马占相思树皮单宁含量的影响因素研究［J］.林产化工通讯，2005，39(5):16-19.