低温下胶基导电复合材料力敏特性试验研究

廖 波

(1浙江工商大学技术与工程管理系 杭州 310018)

(2中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室 徐州 221008)

1 引言

导电复合材料是一种功能材料，具有优良的导电性、电热效应及热、力敏感性，在土木工程测试、采暖加热及电子工程等领域具有重要研究价值。纳米炭黑颗粒填充导电复合材料是其中的一种，目前以橡胶作为基体进行的研究较多。这种复合材料在室温下具有优良的压力敏感及拉伸敏感特性，压力、应变量程范围大及线性度较好［1］，在机器人柔性触觉传感器、大应变拉伸测试传感器、压力传感器及温度传感器等方面均具有应用开发的价值［2-7］。Knite等在对炭黑-聚异戊二烯复合材料拉、压敏感性研究中发现，这种敏感材料还可用于车辆振动及危险变形检测的柔性传感元件［8］。

另外，利用碳纳米管导电纤维材料充填获得导电复合材料也是目前研究的热点。Hu等对碳纳米管填充聚合物导电复合材料的隧道导电效应进行了研究，文中根据材料的电子显微图像建立了碳纳米管在聚合物中的模型［9］。微观分析发现，聚合物基体中的部分碳纳米管并未接触，认为在碳纳米管/聚合物导电复合材料中也存在隧道导电［10］。Dang等在对碳纳米管-硅橡胶导电复合材料的压-阻试验研究中发现，该导电复合材料电阻率与压力之间的变化曲线具有优良的“线性”关系(拟合后)［11］。朱永凯等认为具有压阻效应的碳纳米管复合材料可用于结构健康监测技术，相对其他监测技术如光纤、应变传感、超声、涡流、红外热成像、射线、声发射等具有优越性［12］。

上述研究中，对炭黑颗粒与碳纳米管纤维充填的导电复合材料的力敏特性(包括压敏与拉敏)研究均是在室温下进行的，低温下的力敏特性研究还鲜有报道。而考虑到测试工程的需要，对导电功能材料低温下相关力敏特性的研究是必要的。为此，本文选用硅橡胶为基体，纳米炭黑颗粒为导电填料制作炭黑/硅橡胶导电复合材料，对其进行低温条件下的力敏特性试验研究，为这种敏感功能材料应用于低温工程奠定基础。

2 试验

2.1 原材料及薄膜试样制备

硅橡胶选用室温硫化型液体硅橡胶;导电炭黑型号为ECP-CB-1，平均粒径40 nm。导电薄膜试样制作方法同文献［1］，如图1所示，拉伸试验用试样尺寸为60×10×0.1 mm(长 ×宽 ×厚)，压缩试验用试样尺寸为40×10×0.1 mm，试样两端为铜电极，铜电极上焊接测试导线。

所使用的液体硅橡胶技术参数列于表1，其温度适应范围为－60¯200℃，可在较低温环境下使用。

图1 试样照片Fig.1 Photo of sample

表1 硅橡胶技术参数Table 1 Technical parameters of silicone rubber

2.2 测试方法

为了研究胶基导电复合材料低温下的力敏特性，自制了小型力学试验装置，如图2所示。该试验装置主要功能是实现较大行程的拉伸试验(最大行程约100 mm)，最大位移控制精度为0.01 mm/s;收到空间的限制，步进电机较小，该试验装置只能进行较小范围的压力试验，因此导电复合材料拉伸敏感性将是研究的重点。

图2 小型力学试验装置Fig.2 Small mechanical testing device

将上述小型试验装置置于冷柜中，再将制作好的试样安装好，连接好测试数据线及电机控制系统(如图3)，便可开始对试样进行拉伸或压缩试验。其中，冷柜可实现－60¯0℃的温度控制;数据测试系统由DateTaker800数据采集仪及计算机组成，实现对试样电阻的测试，电阻测试范围为0¯100 kΩ。

图3 试验测试系统Fig.3 Test system

3 试验结果

3.1 不同温度下拉伸测试结果

对各配方炭黑/硅橡胶复合薄膜试样在不同低温条件下进行拉伸试验测试。不同温度下，对薄膜试样在长度方向上进行拉伸试验并测量实时的电阻值，得到不同温度各配方试样电阻R与拉伸应变ε之间的关系曲线，如图4所示。这里选取C8、C12及C16三种配方(分别代表炭黑相对硅橡胶质量分数8%、12%及16%)试样数据进行介绍;低温条件包括4种，分别是－5、－15、－25与－35℃;拉伸应变范围从0到20%，属较大应变范畴。如图4a中的3条曲线表示－5℃条件下，C8、C12与C16三种试样的电阻－拉伸应变曲线。

图4 不同温度下电阻-拉伸应变曲线Fig.4 Resistance-strain curves under different negative temperature

从图4中4种低温条件下的不同配方试样的电阻-应变曲线可知，在不同低温条件下每种试样电阻R均随应变ε的增大而增大，这说明所制作的导电复合材料在低温下具有电阻敏感特性;另外，可以明显看到，各温度下各试样的电阻与拉伸应变之间都具有近似直线关系，且在整个拉伸应变范围内(0¯20%)，说明这种材料的敏感特性在低温下大变形范围内具有良好线性。为进一步分析，对－15℃条件下的3条曲线进行直线拟合，获得的线性拟合方程依次是:R=105.08ε +5 193.4(R2=0.988 6);R=61.86ε +291 5.3(R2=0.987 5);R=50.143ε +1 730.8(R2=0.996 3)。从拟合方程可知，3条曲线的线性度很好，相关系数均接近于1;另外，3个方程的斜率依次递减，其中C8斜率最大，C16的斜率最小。

为便于比较，将对图4d中的曲线进行处理，将初始值归零，可得到处理后的不同配方试样电阻-应变曲线(－35℃)，如图5所示。从图5中可明显看出，C8的斜率相较于C12与C16要大得多。炭黑含量最大的C16的斜率最小，这说明炭黑含量影响电阻变化率，炭黑含量越小，相同应变下导电复合材料的电阻变化值越明显。

图5 不同配方试样电阻-拉伸应变曲线(－35℃)Fig.5 Resistance-strain curves for samples of different formulations(－35℃)

对同一试样不同温度下的电阻-应变曲线进行分析，这里选取C16试样的数据，如图6所示。从图6中的4条曲线可以看出，不同温度下，C16试样的电阻-应变曲线近似平行，只是初始值不同。4条曲线拟合方程分别为:R=51.682ε +1 680.5(R2=0.994 8);R=50.143ε +1 730.8(R2=0.996 3);R=52.288ε +1 768.7(R2=0.996 2);R=54.53ε +1 817.3(R2=0.993 9)。从拟合方程也可以看到，4条曲线的斜率非常接近，只是初始值不同。

图6 不同温度下电阻-拉伸应变曲线(C16)Fig.6 Resistance-strain curves under different negative temperature(C16)

统计4条曲线的初始值与温度的关系，可获得3种配方试样电阻初始值与温度的曲线图，如图7所示。从图中的3条曲线可以可知，温度越大试样的电阻初始值越小，3条曲线趋势相同，这与文献［1］中对这种导电复合材料温敏特性研究结果想同，这种材料在正负温下都具有正温度系数，即温度越高，材料的导电性越好。

图7 电阻初始值-温度曲线Fig.7 Initial value of resistance with temperature

3.2 低温下压力敏感性测试结果

同理，对导电复合材料试样进行低温条件下的压力敏感性试验，如图8所示分别为C12、C16试样在－25℃下的电阻-应力曲线图。

图8 不同配方试样电阻-应力曲线(－25℃)Fig.8 Resistance-stress curves for samples of different formulations(－25 ℃)

从图8中可以看到，低温条件下，两个试样均表现出压力敏感性，随着压缩应力σ的增大，试样的电阻R也随之增大。对两条曲线进行直线拟合，获得拟合方程分别为:R=64.467σ +942.86(R2=0.989 3);R=13.35σ +413.44(R2=0.975 2)。从拟合方程可以看出，试样电阻与压缩应力之间也具有近似线性的特性。图8中的两条曲线，并不像图4中的曲线那样光滑，主要是由于压缩对薄膜形状试样的破坏造成的。

4 力敏特性分析

目前关于导电复合材料的导电机理及力阻模型尚无统一的理论。借助文献［2］中的电阻-压力模型进行分析，见式(1)。

式中:h为普朗克常数;m、e为电子质量和带电量;φ为势垒高度;S为有效隧道通道平均截面积;N与D分别为有效导电通路数目和导电粒子间隙，都是关于应力σ的函数;M为一条有效导电通路上的平均导电颗粒数目。此模型可以较好的解释试验获得的力-阻特性，但尚无法定量计算;从式(1)可知，导电电阻与导电通路数成反比，与导电粒子间隙成正，导电通路数N越大，电阻值R越小;导电粒子间隙D越大，电阻R值越大。

利用QuantaTM250型环境扫描电子显微镜系统对纳米炭黑颗粒在橡胶基体中的微观分布状态进行观察，获得相关图像，如图9所示。根据颗粒分布状态，通过简化可建立相应的导电通道模型［13］，如图10上部所示。图10中部、下部分别为试样受到拉伸及压缩后的导电通道模型变化情况。

图9 炭黑颗粒内部微观状态Fig.9 Microstructure of carbon black particles

图10 导电通道模型示意图Fig.10 Conductive path model

根据数学模型式(1)及图10中建立的导电通道模型可知，炭黑颗粒在薄膜长度方向上通过相互接触与隧道效应两种导电模式形成导电通路，使得复合材料具有导电性［13］。试样受到拉力后，在长度方向上产生伸长变形，电极之间炭黑颗粒组成的导电网络将整体受到伸长扰动，如图10中部所示。此扰动将使得初始时部分相互接触的炭黑颗粒受到拉伸后不再接触或转为隧道效应导电及初始时部分依靠隧道效应导电的炭黑颗粒之间的间距增大或变为断路状态。这2种扰动均会使得导电通路数减小及颗粒之间间距增大，根据式(1)可知，试样电阻将增大。同理，试样受到压缩后，在长度方向上也产生伸长变形，如图10下部所示，此时试样的电阻也将增大。图4与图8中的曲线均符合上述分析的规律。

选用的硅橡胶基体是一种优质的高弹性橡胶材料，典型特点是可以在较低及较高的温度下使用，从表1也可知，硅橡胶使用温度范围为－60¯200℃，在此范围内材料可保持高弹性。图4中的曲线也说明了此点，试样在－35℃、拉伸应变达到20%时，仍具有近似线性的力阻特性。

另外，随着炭黑颗粒填充量的增大所形成的导电网络将越紧密，炭黑填料越多，导电网络越稳定，越不容易产生破坏［13］。如图10所示，炭黑比例越高，导电颗粒之间的平均距离将越小，相互接触的颗粒越多，导电通路数越多，导电网络越稳定，越不易受到干扰，电阻值变化趋势也将越缓。即炭黑含量越大，拉伸变形时试样的电阻值变化将越不显著，如图5所示。

5 总结

(1)利用纳米导电炭黑作为导电充填颗粒，低温下仍具有高弹性的硅橡胶作为基体，制作了胶基导电复合材料，并对其进行了低温下的力敏特性试验研究。

(2)力敏试验测试结果表明，胶基导电复合材料试样在低温下具有优良的拉伸敏感及压缩敏感特性。拉伸时，试样电阻随拉伸变形的增大而增大，电阻与应变(最大应变达到20%，最低温度达到－35℃)之间具有良好的线性关系;压缩时，试样电阻也随压力的增大而增大，电阻与压缩应力之间具有近似线性关系。

(3)制作的胶基导电复合材料敏感元件可满足较低负温条件下拉伸变形及压力测试，线性度、稳定性都较好，特别是对于较低温度下大变形的测试具有明显的优势，是开发低温条件下新型传感器及测试方法的理想敏感元件。

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