溶剂对导电聚吡咯防腐蚀性能的影响＊

李国希，曾 静，高桂红，廖孟春，孙 涛，李 枫

（湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410082）

研究聚吡咯（PPy）的电化学合成及其在金属防腐蚀方面的应用具有重要意义［1］．PPy膜不仅能依靠膜层的物理隔离作用阻挡腐蚀性物质到达金属表面，而且还能作为氧化剂使金属钝化［2］，从而起到防腐蚀的作用．许多研究都表明，覆盖在金属表面的PPy膜能使可钝化金属表面形成钝化层．如Her－mas A A 发现，在硫酸水溶液中制备的PPy膜保护的不锈钢表面就存在稳定的钝化层［3］，Tallmand D E采用电化学噪声技术和电化学阻抗谱证实了在3．5%NaCl中的不锈钢／PPy 界面存在钝化层［4］．在电化学制备PPy 时，吡咯先氧化成阳离子自由基，然后发生阳离子自由基偶合，形成PPy［5］．溶剂的给电子性对吡咯聚合过程的影响很大．溶剂的给电子性越大，溶剂分子与聚合过程中产生的带正电荷的中间产物的作用就越强烈，导致PPy膜的导电性和力学强度就越低［6］．水和有机溶剂都可以用于吡咯的电化学聚合．有机溶剂一般不参加反应、对吡咯的溶解性好、对基体金属的腐蚀性小和电化学窗口宽．常用的有机溶剂有乙腈和1，2－丙二醇碳酸酯，支持电解质可采用NaClO4，NaBF4和R4NClO4．关于在水中制备PPy膜及其对金属防腐蚀性的研究较多，但比较在水中和有机溶剂中制备的PPy膜对金属防腐蚀性能的研究很少．

本文采用循环伏安法在含吡咯＋NaClO4的乙腈中和水中制备PPy膜，研究溶剂的给电子性质对PPy膜防止不锈钢腐蚀的影响．

1 实 验

采用循环伏安法在304不锈钢（SS，1cm2）表面制备PPy膜，辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），文中的电位均是相对于饱和甘汞电极的电位．在水中制备PPy膜采用的循环伏安电位扫描范围为0～0．8V．由于吡咯在乙腈中的聚合速度比较小，循环伏安电位扫描范围改为0～0．9V．电位扫描速度都为0．05 V／s，聚合电量为0．8C．在0．1 mol／L 吡咯＋0．2 mol／L NaClO4的水中制备的PPy标记为PPy（H2O），在0．1mol／L吡咯＋0．2mol／L NaClO4的乙腈中制备的PPy标记为PPy（ACN）．温度为25±1 ℃．不锈钢表面用01～05号金相砂纸逐级打磨至镜面光亮后，依次用酒精和二次蒸馏水清洗．吡咯经蒸馏提纯后使用．

采用JSM－6700F扫描电子显微镜观察PPy膜的形貌，用四探针法测量PPy膜的电导率，用动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）测量PPy膜在1 mol／L H2SO4溶液中对不锈钢的防护性能．动电位扫描速度为0．002 V／s．测试阻抗的频率范围为0．01～100kHz，正弦波信号幅值为8 mV．电化学实验都采用CHI660b电化学工作站进行．

2 结果与讨论

2．1 循环伏安曲线

图1 是不锈钢分别在0．1 mol／L 吡咯＋0．2 mol／L NaClO4的水中和乙腈中的循环伏安曲线．在水中，第一圈循环伏安扫描时的吡咯聚合电位较高，约为0．75V，聚合电流也较小；随扫描圈数的增加，聚合电位负移至0．6 V，聚合电流也增大．在乙腈中，第一圈循环伏安扫描时的吡咯聚合电位约为0．7V，也随扫描圈数增加而降低，但降低幅度很小．当扫描圈数较大时，两种溶液在低电位时的氧化还原电流都随扫描圈数增加而增大，这是聚吡咯的自催化作用的结果．在扫描两圈后，不锈钢表面均有黑色的PPy薄膜生成．

图1 不锈钢在0．1mol／L吡咯＋0．2mol／L NaClO4的水和乙腈中的循环伏安曲线Fig．1 Cyclic voltammetry curves of stainless steel in 0．1mol／L pyrrole＋0．2mol／L NaClO4 aqueous or acetonitrile solution

2．2 PPy膜的电导率

在PPy的聚合过程中，有荷正电的中间产物产生，这种荷正电的中间产物必然会受到溶剂分子的“攻击”，其“攻击”的强弱取决于溶剂的给电子性质．给电子性的大小用给电子数DN（Donor Number）值衡量．水和乙腈的DN 值分别为75．3kJ和59．0kJ［6］．在水和乙腈中制备的PPy膜的电导率分别为0．16S／cm和1．09S／cm．水的DN值比乙腈的大，在水中制备的PPy膜的电导率比在乙腈中制备的小．

2．3 PPy膜的形貌

图2是PPy膜的扫描电子显微照片．在水中和乙腈中制备的PPy膜的表面形貌相似，都是由球状粒子堆积组成．但由于在水中吡咯聚合电流密度大，PPy生成速度快，使PPy膜的结节较多．

图2 PPy膜的扫描电子显微镜照片Fig．2 Scanning electron microscope of Polypyrrole films

2．4 极化曲线

图3 为不锈钢和PPy 膜保护的不锈钢在1 mol／L H2SO4溶液中的动电位极化曲线．没有PPy膜的不锈钢呈现典型的阳极钝化行为．电极过程为电化学控制的阳极极化曲线，符合iA＝icorr［exp（ηa／βa）－exp（－ηa／βc）］，根据该公式对阳极极化曲线进行非线性拟合［7］，所得结果见表1．PPy膜对不锈钢有很好的保护作用．用PPy保护的不锈钢的自腐蚀电位比裸不锈钢高0．8V 以上，自腐蚀电流密度从裸不锈钢的3 580μA／cm2分别下降到40μA／cm2（水）和9μA／cm2（乙腈）．因为PPy膜具有氧化还原性［8］，能加速不锈钢表面钝化层的形成及其修复，使不锈钢基体的自腐蚀电位较高和自腐蚀电流较小［7］．PPy膜还能机械阻隔腐蚀性物质［9］．PPy（ACN）的保护作用比PPy（H2O）好．

图3 SS和SS／PPy在1mol／L H2SO4中的动电位极化曲线Fig．3 Potentiodynamic polarization curves of SS and SS／PPy in 1mol／L H2SO4solution

表1 SS和SS／PPy的阳极极化曲线的拟合参数Tab．1 Fitting parameters of anodic polarization curves for SS and SS／PPy

2．5 电化学阻抗谱

图4是SS／PPy在1mol／L H2SO4溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱．实线是根据图5的等效电路拟合的结果．为了研究SS／PPy的阻抗谱，还测量了在0．1 mol／L 吡咯＋0．2 mol／L NaClO4的水中制备的Pt／PPy的阻抗谱．

图4 SS／PPy and Pt／PPy（H2O）在1mol／L H2SO4中的电化学阻抗谱Fig．4 EIS of SS／PPy and Pt／PPy（H2O）in 1mol／L H2SO4solution

图5 SS／PPy在1mol／L H2SO4中的电化学阻抗谱的等效电路Fig．5 Equivalent circuits of EIS for SS／PPy in 1mol／L H2SO4solution

Pt／PPy（H2O）在1mol／L H2SO4中1h的阻抗谱几乎在整个实验频率范围内都是一条斜线，说明几乎不发生电化学反应．这是由于Pt不能被PPy氧化，导电性很好，Pt／PPy的界面双电层较大．SS／PPy（H2O）和SS／PPy（ACN）浸1h的阻抗谱在高频区都为一个压扁的小容抗弧，说明SS／PPy界面发生了电化学反应，即PPy 膜发生脱掺杂，PPy＋A－＋e－→PPy0＋A－，不锈钢表面发生氧化，Fe→Fe2＋→Fe3＋．因此，SS／PPy电极的总电阻主要包括溶液电阻Rs，SS／PPy的界面电荷转移电阻Rct，PPy膜电阻Rf和不锈钢表面的钝化层电阻Ro［10－11］．由于浸泡时间短，PPy保持氧化掺杂状态，导电性比较好，且PPy膜很薄，所以PPy的膜电阻Rf很小［12］，Rf和Ro不能明确区分，用R1表示两电阻之和［10］．其等效电路如图5的模型1，Cd是SS／PPy界面的双电层电容．按照该等效电路拟合的数据如表2．

随着浸泡时间延长，PPy膜的脱掺杂反应不断进行，不锈钢表面的钝化层不断增厚，钝化层电阻Ro逐渐增加，使得SS／PPy界面的电荷转移变得更难，界面电荷转移电阻增加．当PPy还原时，ClO4－从PPy膜中脱出，使PPy膜电阻Rf也增加．由于Rf和Ro值增加，可以明确区分，SS／PPy电极的总阻抗主要由三部分组成，SS／PPy 界面电化学反应电阻Rct，SS／PPy膜界面的双电层电 容Cd，PPy 的膜电阻Rf，膜电容Cf和Warbury阻抗，不锈钢表面的钝化层电阻Ro及其电容Co．其等效电路如图5的模型2，按照该等效电路拟合的数据见表3和表4．

表2 根据等效电路（1）拟合的SS／PPy浸1h的阻抗参数Tab．2 The EIS parameters of SS／PPy based on equivalent circuit（1）for 1h

表3 根据等效电路（2）拟合的SS／PPy（H2O）浸5d后的阻抗参数Tab．3 EIS parameters of SS／PPy（H2O）based on equivalent circuit（2）after 5d

表4 根据等效电路（2）拟合的SS／PPy（ACN）浸5d后的阻抗参数Tab．4 EIS parameters of SS／PPy（ACN）based on equivalent circuit（2）after 5d

Pt／PPy的阻抗谱在整个实验时间内几乎不随浸泡时间增加而发生变化，SS／PPy的Rct在60d内则随时间增加而增加．这是由于Pt表面与PPy不发生电化学反应，而不锈钢表面被PPy氧化，钝化层随时间增加而增厚．Tallman D E 在研究铝合金／聚苯胺在0．35%（NH4）2SO4＋0．05%NaCl中的阻抗谱时，也发现Rct随浸泡时间的增加而增加［11］．

当SS／PPy（H2O）浸71d，SS／PPy（ACN）浸90 d，其界面电荷转移电阻都显著减小．这是由于大量水、SO42－和氧穿过PPy膜，到达SS／PPy界面，使不锈钢表面的钝化层减薄或者破坏．PPy膜发生膨胀，孔隙增大，离子在PPy膜中的传输容易，PPy的膜电阻也显著减小．

由表2，表3和表4可知，SS／PPy（ACN）的界面电荷转移电阻Rct远大于SS／PPy（H2O）的Rct，与用极化曲线得到的结论相同．PPy（ACN）膜在1 mol／L H2SO4溶液中对不锈钢的保护时间较PPy（H2O）的长．PPy（ACN）的膜电阻较PPy（H2O）的小，与用四探针法得到的结论相同．

2．6 讨 论

吡咯聚合时，吡咯先在不锈钢表面氧化为阳离子自由基，两个阳离子自由基发生偶合形成二聚体．二聚体再被氧化成自由基，又形成四聚体．经过一连串的氧化－偶合，聚合度逐渐增大［13］．溶剂分子进攻PPy链末端的自由基，使链反应终止［14］．乙腈的给电子性比水小，它与中间聚合体的作用小，终止链反应较难，使得聚合链较长．吡咯在水中的聚合电位比乙腈中的低约0．05V，表明吡咯分子更容易在乙腈中聚合．PPy膜的共轭度大，其电导率也大．因此，在乙腈中制备的PPy膜的电导率大于在水中制备的PPy膜的电导率，并导致PPy（ACN）的防腐蚀性能比PPy（H2O）好．

3 结 论

乙腈的给电子性比水的小，在乙腈中制备的PPy膜的电导率比在水中制备的PPy膜的大．

在水中和乙腈中制备的PPy膜的表面形貌相似，都为球状粒子，但水中制备的PPy 膜的结节较多．

在H2SO4溶液中，不锈钢的的自腐蚀电流密度为3 580 μA cm－2，SS／PPy（H2O）的 为40 μA cm－2，SS／PPy（ACN）的为9μA cm－2．

SS／PPy（ACN）的电荷转移电阻比SS／PPy（H2O）的大，且PPy（ACN）膜对不锈钢的保护时间较PPy（H2O）的长．PPy（ACN）对不锈钢的保护效果最好．

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