连续分解锆英砂烧结料水洗工艺研究

孙小龙，宋 静，范静斐，曲景奎，韩冰冰，齐 涛

（1．江西晶安高科技股份有限公司，江西 南昌 330508；2．中国科学院 过程工程研究所，北京 100190）

氧氯化锆是一种重要的锆盐基础化工产品，可用作媒介染料的原料和媒染剂、定色剂、除臭剂、阻燃剂等产品的添加剂，也是用于锆铪分离制备原子能级锆铪的重要原料。用氧氯化锆也可制取氧化锆、碳酸锆、硫酸锆、硝酸锆等含锆化学产品［1-2］。目前，生产氧氯化锆的主要方法为一酸一碱法，即锆英砂与NaOH在烧结锅中加热至700℃左右熔融分解，得到的烧结料再经水洗、转型、酸解、絮凝脱硅、蒸发结晶制得氧氯化锆。

锆英砂（ZrSiO4）经高温碱熔后，主要转化成锆酸钠及水溶性硅酸钠，Si主要以Na2SiO3和Na4SiO4形式存在，两者都溶于水，因此，可经过水洗使硅锆初步分离。水洗还可除去烧结时加入的过量 NaOH［3-6］。

现有的氧氯化锆生产中，碱熔反应主要是在烧结锅中间歇进行，这种方法存在热效率低、分解过程能耗高、反应不均匀、自动化程度低、操作环境差等不足，为此，中国科学院过程工程研究所研究开发了一种连续碱熔分解锆英砂新工艺［7］，锆英砂的平均分解率达到97%以上。现有的氧氯化锆生产过程中的水洗工艺都是针对间歇碱熔反应烧结料进行的，而针对连续分解锆英砂所得烧结料的水洗过程尚未见有报道。试验研究了连续碱熔分解锆英砂烧结料的水洗工艺。

1 试验部分

1．1 原料、试剂及设备

试验所用原料为小型回转窑连续分解锆英砂所得烧结料。水为自制纯水。

试验所用设备有DF-101S集热式恒温油浴锅，JSC-DTSC电子计重天平，SHZ-D（Ⅲ）型循环水真空泵，抽滤瓶，烧杯。

分析仪器有ICP-OES原子发射光谱仪，X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪（分析电压40 kV，电流30mA，扫描范围5°～70°）。

1．2 试验方法

设置油浴恒温加热器至一定温度，称取一定量烧结料并置于玻璃烧杯中，按一定液固体积质量比加入热水，搅拌后放入油浴中，开启电动搅拌并计时。待恒温水洗一段时间后停止搅拌，取出烧杯，用抽滤设备进行液固分离，对滤饼测定硅、钠、锆的质量分数。

2 试验结果与讨论

2．1 液固体积质量比对水洗脱硅、脱钠的影响

水洗温度70℃，水洗时间30min，以40%ZrO2计的SiO2质量分数为基准，试验结果如图1所示。

图1 液固体积质量比对水洗脱硅、脱钠的影响

由图1看出：随水用量增大，水洗料中的SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）质量分数逐渐降低；液固体积质量比增大至7∶1时，水洗料中SiO2（40%ZrO2）质量分数可降低至3．5%，Na2O（40%ZrO2）质量分数可降低至10．5%；之后硅、钠脱除率变化不大。试验过程中也观察到，水洗比越小，溶液越难过滤。综合考虑，确定液固体积质量比为5∶1。

2．2 水洗温度对水洗的影响

液固体积质量比为5∶1，水洗时间为30 min，试验结果如图2所示。可以看出，温度对水洗脱硅、脱钠影响不明显。综合考虑，选取水洗温度为50℃。

图2 水洗温度对水洗脱硅、脱钠的影响

2．3 水洗时间对脱硅、脱钠的影响

水洗温度50℃，液固体积质量比为5∶1，水洗时间对脱硅、脱钠的影响试验结果如图3所示。

图3 水洗时间对脱硅、脱钠的影响

由图3看出：水洗30min时，水洗料中的SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）质量分数分别为3．9%和12．3%；洗涤时间延长至1h后，水洗料中硅和钠质量分数变化不大。因此，确定30 min为最佳洗涤时间。

2．4 水洗次数对脱硅、脱钠的影响

由上述试验看出，洗涤一次，水洗料中的硅可脱至较低值，但钠含量仍然较高。在优化条件下，考察洗涤次数对脱硅、脱钠的影响，试验结果如图4所示。

图4 水洗次数对脱硅、脱钠的影响

由图4看出：随水洗次数增加，水洗料中SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）质量分数呈下降趋势，尤其是Na2O质量分数下降明显；水洗3次后，水洗料中的SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）质量分数分别为3．5%和4．5%；再增加水洗次数，硅和钠的降幅减小，且试验中发现，水洗次数大于3次以后，物料的抽滤时间明显延长。综合考虑，确定最佳水洗次数为3次。

2．5 与原水洗工艺的对比

晶安高科公司烧结锅间歇碱熔工艺分解锆英砂，烧结料经过2次洗涤，滤饼中SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）质量分数分别为7．2%和10．3%。而本研究采用的原料为连续碱熔烧结产物，经过水洗，SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）质量分数可分别降至3．5%和4．5%，从源头上降低了水洗料中硅和钠的含量。

2．6 水洗机制

经过碱熔后，锆英砂（ZiSiO4）中的锆主要以Na2ZrO3和Na2ZrSiO5形式存在，Si主要以Na2SiO3和Na4SiO4形式存在，水洗可以脱硅、脱钠。水洗5次后，水洗料中的Na2O（40%ZrO2）质量分数仅为2．3%。对烧结料、优化条件下的水洗料进行X射线衍射分析，结果如图5所示。

图5 烧结料与水洗料的XRD分析谱图

由图5看出：烧结料中的Na2ZrO3衍射峰在水洗后消失。根据文献［1］，在碱度较低时，Na2ZrO3容易发生水解，生成ZrO（OH）2：

水解之后形成的ZrO（OH）2颗粒很细，带有胶状粒子，是一种悬浮物，难于过滤和沉淀。随水洗次数增加，水洗液的碱度逐渐降低，Na2ZrO3发生大量水解，部分胶状ZrO（OH）2颗粒从滤布渗透出来。因此，加大水洗次数，虽然有利于钠的脱除，但同时也会造成锆的损失。

烧结料中的硅以Na2SiO3和Na4SiO4形式存在，二者易溶于水［8］。硅酸钠在水的作用下能够分解产生游离的氢氧化钠。水解过程是可逆的，当溶液中的NaOH浓度较高时，硅酸钠的水解几乎被抑制。

H2SiO3是一种胶状聚合体，也会导致过滤困难，不利于硅和锆的分离。在一定液固体积质量比条件下，增加水洗次数对硅的脱除影响不大，说明大部分硅是在第一次水洗时脱除。随水洗次数增加或水洗比增大，水洗液的碱度降低，Na2SiO3可能会发生水解生成 H2SiO3，其与ZrO（OH）2一起存在于滤饼中。因此，过多的水洗次数或是过大的水洗比对硅的脱除是不利的。

3 结论

1）确定了连续回转窑得到的烧结料的最佳水洗条件：液固体积质量比5∶1，水洗温度50℃，水洗时间30min，水洗3次。在优化的水洗条件下，水洗料中的 SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）的质量分数分别降为3．5%和4．5%。

2）水洗过程中，硅和钠被同时脱除，大部分硅在第一次水洗时即已脱除。水洗过程中，锆酸钠发生水解，当水洗碱度过低时，硅酸钠也会发生水解。

［1］蒋东民，王力军．氧氯化锆制备工艺与应用［M］．北京：冶金工业出版社，2012．

［2］林振汉．锆及其化合物的应用［J］．世界有色金属，2011（7）：68-69．

［3］Biswas R K，Habib M A．A Novel Method for Processing of Bangladeshi Zircon：Part I：Baking and Fusion With NaOH［J］．Hydrometallurgy，2010，103（1／4）：124-129．

［4］Abdel-Rehim A M．A New Technique for Extracting Zirconium Form Egyptian Zircon Concentrate［J］．International Journal of Mineral Processing，2005，76（4）：234-243．

［5］郭树军，董雪平．一酸一碱法氧氯化锆生产工艺进展［J］．江西化工，2013（1）：22-25．

［6］Reginaldo JoséFarias da Silva，et al．Alkali Fusion Followed by A Two-step Leaching of A Brazilian Zircon Concentrate，Hydrometallurgy，2012，117-118：93-100．

［7］陈仲丛．氧氯化锆生产中水洗除硅的研究［J］．广东化工，2004（9／10）：12-13．

［8］戴志成，刘洪章．硅化合物的生产与应用［M］．成都：成都科技大学出版社，1994．