针铁矿法除铁及其在湿法冶金中的应用

吴远桂，谈定生，丁伟中，郭曙强

（上海大学 上海市现代冶金与材料制备重点实验室，上海 200072）

作为地壳中最为丰富的元素之一，铁是包括铜、镍、锌等有色金属矿石在内的多种矿物的主要组成元素之一，其常作为杂质存在，所以在有色金属冶炼领域除铁是一个普遍问题，尤其是在湿法冶金过程中，如何有效且经济地控制、分离和利用铁，是一个常见而又棘手的难题［1-2］。

沉淀法是重要的湿法除铁方法之一，而针铁矿法是其中一种有效的除铁方法。该法由比利时老山公司最先研发成功，1970年即开始工业化应用。针铁矿法的优点是在常压和较低温度下应用，工艺设备简单，除铁成本较低；铁沉降物呈结晶态，过滤性能良好；沉淀渣较少且渣中含铁高，经适当处理可作为炼铁原料。多年来，针铁矿法除铁已得到广泛研究及应用。本文概述了其在湿法冶金过程中的研究和应用状况。

1 针铁矿的形成和除铁原理

针铁矿是含水氧化铁的主要矿物之一，一般称为α型一水氧化铁，其组成为α-Fe2O3·H2O或α-FeOOH。针铁矿法除铁是使溶液中的Fe3＋形成与天然针铁矿在结晶和化学成分上相同的化合物沉淀，反应式为

在酸度不高、温度不高于140℃条件下，根据热力学数据，Fe3＋的水解产物应是针铁矿而不是胶状氢氧化铁，但当溶液中pH较大、同时Fe3＋浓度较高时，水解产物大多是或都是不易过滤的胶状氢氧化铁［3］。因此，为了避免在针铁矿法除铁过程中产生胶体Fe（OH）3，必须严格控制溶液的pH和Fe3＋浓度。

实际上，针铁矿法除铁主要是两条途径，即部分水解法和还原-氧化法。

部分水解法是将含Fe3＋的溶液缓慢而均匀地加入到具备水解条件的溶液中，加入速度要不大于Fe3＋的水解速度，使铁以针铁矿形成沉淀。

还原-氧化法则是先将Fe3＋还原成Fe2＋，然后在水解条件下再将Fe2＋缓慢氧化为Fe3＋，为了控制溶液中Fe3＋的浓度，氧化速度不能大于其水解速度。实际反应为

2 针铁矿法除铁在湿法冶金中的应用

2．1 在湿法炼锌中的应用

在湿法炼锌工艺中，锌的浸出常采用二段浸出法，即一段中性浸出和一段酸性浸出。锌焙砂中约有10%的锌呈铁酸锌（ZnFe2O4）形式存在，中性浸出很难将其溶解，所以中性浸出渣需用热酸再次浸出，将铁酸锌溶解。锌浸出的同时，大量铁也进入到浸出液中。

比利时老山公司（Vieille-Montagne）于20世纪60年代末研发出热酸浸出液中针铁矿法除铁工艺，随后用于工业生产。该法（简称V．M法）先用过量15%～20%的闪锌矿（ZnS）将浸出液中的Fe3＋还原为Fe2＋，再用空气将Fe2＋缓慢氧化为Fe3＋，使铁以针铁矿沉淀形式除去。为保证针铁矿的形成反应顺利进行，溶液控制条件为Fe3＋质量浓度不大于1g／L，温度80～90℃，pH2～3［4］，用锌焙砂作中和剂调节溶液pH。

为了避免V．M法中的还原、氧化两步简化除铁工艺，澳大利亚电锌公司（Electrolytic Zinc Company of Australasia）提出了部分水解法（即 E．Z法）除铁［5］。该法是将含大量Fe3＋的溶液连续注入到一个大的反应器中，通过稀释使其中Fe3＋质量浓度低于1g／L，在pH1．7～3．5、温度50～95℃条件下，使生成针铁矿，余酸用焙砂中和。

王运健［6］研发的喷淋沉淀除铁工艺已成功应用于湿法炼锌生产中。该工艺将含较高浓度三价铁的溶液，通过管型环状的布液装置向预先加有低浓度铁的沉铁槽液面喷洒，沉铁槽内设有机械搅拌装置，控制喷入的三价铁的量与生成FeOOH结晶沉淀物所需三价铁的量相平衡，使沉铁槽内三价铁质量浓度始终稳定在低于1g／L的水平。沉铁槽内的溶液通过虹吸由溢流口排出，构成开路循环。调节焙砂的加入量，控制槽内溶液pH在3．0～4．0范围内，温度由间接加热的蒸气盘管控制在85～90℃之间，平均除铁率可达94．84%。

针铁矿的形成一般要求体系中的Fe3＋质量浓度低于1g／L，为了在较大Fe3＋质量浓度范围内仍然可利用针铁矿法除铁，邓永贵等［7］采用微分反应装置进行针铁矿法除铁研究，结果表明，采用微分反应器可使体系中Fe3＋质量浓度范围扩大。但同时发现，针铁矿晶种对除铁效果有较大影响：在pH＝2．5、体系中有大量晶种存在条件下，除铁率可达99．74%，而无晶种时，除铁率仅为90%。

2．2 在湿法炼铜中的应用

浸出—萃取—电积工艺是目前湿法炼铜的主要工艺。通常浸出液中铜质量浓度较低（1～6g／L），铁是其中的主要杂质。铜溶液中的铜铁分离及铜的富集可用溶剂萃取法实现。萃取铜时，铁的存在对萃取剂的选择性和铜的萃取速率有较大影响［8］。铁在电解液中积累也会降低铜电积时的电流效率［9］。

J．M．DeMarthe等［10］采用氯化铜浸出黄铜矿，得到含一价铜和二价铁的浸出液。然后将浸出液分成两部分，一部分进行萃取—电积得到阴极铜；另一部分用空气氧化，在pH1～3、温度大于90℃条件下将一价铜和二价铁分别氧化为二价铜和三价铁，三价铁以针铁矿沉淀形式除去，溶液返回作为浸出剂。化学反应为：

理性决策和策略互动涉及到信息和赋值之间的协调，从而根据偏好进行编码。信息和赋值相互协调，使偏好变成了信念逻辑和博弈。但另一方面自然语言是封闭的，包括对哲学家所关注的“语力”(discourse obligation)的研究。

吴钟德等［11］采用二次逆流浸出方式处理氧化铜矿，通过分析空气氧化低价铁的反应机制、动力学及针铁矿形成机制，将浸出液pH控制在3．5～4．0范围内，经过空气氧化形成针铁矿，浸出液中铁质量浓度从12．57g／L降低到0．45g／L。

钱东强等［12］对Fe3＋质量浓度为21．76g／L的铜镍合金的氯化浸出液进行针铁矿法除铁研究，用SO2还原Fe3＋，还原程度通过控制溶液电位加以控制，用空气作氧化剂氧化Fe2＋。研究表明：溶液pH越高，Fe2＋的氧化反应速度越快，pH＜1．9时，Fe2＋的空气氧化很慢；而当溶液温度为80～90℃时，用Na2CO3将pH调高到3．5～4．0时，Fe2＋很容易被氧化并形成β—FeOOH而沉淀；若在Na2CO3溶液中加入适量氯酸钠，则Fe2＋的氧化速率提高。实验室试验和工厂扩大试验均表明，该法除铁效果较好，除铁后液中Fe质量浓度在0．02g／L以下，除铁率达99．9%，铁渣中铜损失率为0．23%。

2．3 在湿法炼钴镍中的应用

在镍钴湿法生产过程中，必须包括去除杂质工序。

Chang等［13］研究了采用针铁矿沉淀法从镍红土矿酸性浸出液中除铁。由于镍红土矿在浸出前进行了还原预处理，浸出液中的铁以亚铁离子形式存在，除铁时，以二价铜离子为催化剂，空气为氧化剂，先将Fe2＋氧化成Fe3＋，然后在95℃、pH＜6条件下，Fe3＋以针铁矿形式沉淀去除，浸出液中铁质量浓度从14．0g／L降至1．0g／L以下。溶液pH用碳酸镁控制。研究还指出，pH对二价铁氧化速率和镍在铁渣中的损失有显著影响，提高pH可提高二价铁的氧化速率，但会导致镍有更多损失。

镍电解时，阳极液需净化除铁后才能作为阴极新液返回电解工序。何蔼平等［14］对镍电解阳极液中的铁采用针铁矿法去除铁，结果表明：以氯酸钠为氧化剂，pH越高，除铁效果越好；升高温度，有利于针铁矿的生成。最优除铁条件为：温度95℃，终点pH为3．5，氯酸钠质量浓度1g／L，中和剂Na2CO3质量浓度250g／L，反应时间1．5h，加入晶种。除铁后溶液中铁质量浓度小于1．5 mg／L，符合生产0＃镍的要求；同时，铁渣的过滤性能良好，渣含镍量低。

硫化镍精矿氯气浸出—净化—电积是一种全湿法、短流程的炼镍新工艺，其中净化除杂非常重要。铁是浸出液中的主要杂质之一，主要以Fe2＋形式存在，Fe3＋含量很少。陈松等［15］对铁质量浓度8．1g／L的浸出液进行除铁研究，分析了氧化剂用量、溶液pH、温度和反应时间对针铁矿的形成及铁渣中镍、钴损失的影响，得到最佳工艺条件为：氧化剂氯酸钠质量浓度5g／L，溶液pH2．5～3．0，温度85℃左右，反应时间2h。除铁后溶液中铁质量浓度降至0．007g／L，渣中 Ni、Co损失率分别为0．14%和0．05%。

李金辉等［16］研究了从镍钴锰三元废电池盐酸浸出液中分离去除铜和铁杂质。先用铁粉置换法置换铜，之后再用针铁矿法除铁。Fe2＋用双氧水氧化成Fe3＋，用氨水调节溶液pH使形成针铁矿沉淀。结果表明，在pH＝4、温度90℃、反应时间6h最佳条件下，铁去除率可达99%，镍、钴、锰损失率分别不超过2%、3%和2%。

此外，从废高温合金中回收镍钴、铜厂副产品硫酸镍的精制以及从铜锌废渣浸出液中回收铜锌等过程中采用针铁矿除铁均可取得良好效果［17-20］。

2．4 在湿法炼锰中的应用

采用湿法冶金工艺处理锰矿时，一般用酸作为浸出剂。在酸浸过程中，赋存于矿石中的铁也随锰一起进入浸出液，进一步制取电解锰和锰化合物时，须进行除铁。

高占友等［21］研究了用硫酸浸出硼锰矿，浸出液脱硼后，采用针铁矿法除铁。硼锰矿中的铁为二价铁，因此浸出液中先加软锰矿将二价铁氧化为三价铁。控制软锰矿加入量、反应温度和pH，铁以针铁矿形式沉淀除去，溶液中铁质量浓度从2．06g／L降至0．008g／L。反应式为

除铁后液用碳酸铵沉淀锰，得到纯度大于98%的碳酸锰产品。

杜冬云等［22］研究了用软锰矿（MnO2）加黄铁矿（FeS2）和硫酸，在常压下直接浸出并制备硫酸锰。在硫酸介质中，黄铁矿作为还原剂将软锰矿中的四价锰还原为二价锰，浸出液中的Fe3＋被还原为Fe2＋，控制残余Fe3＋质量浓度小于1g／L，然后鼓入空气将铁氧化并生成针铁矿去除。

佘宗华等［23］在用两矿法（褐锰矿加黄铁矿）从硫酸浸出液中净化除铁时，分别研究了铁矾法、碱直接中和水解法和针铁矿法，结果表明，以针铁矿法除铁效果最好，该法产生的渣量少、易过滤，锰回收率高，锰损耗仅0．71%，除铁率大于99%。

2．5 在其他湿法冶金过程中的应用

金属二次资源及冶炼渣的湿法处理过程也常采用针铁矿法分离和去除铁。

胡国荣等［24］研究了用废铬铁合金制取Cr2O3，对于铬铁合金硫酸浸出液中的大量Fe2＋采用双氧水氧化，用氨水控制pH为2．5，在94℃下形成针铁矿沉淀，铁去除率可达99%。对铁、铬离子共存的溶液，由于铁离子完全沉淀时的pH和铬离子开始沉淀时的pH相差很小，若pH偏高，虽铁可除净，但会有氢氧化铬沉淀产生从而降低铬的回收率；若pH偏低，除铁则达不到要求，影响产品的纯度。因此，控制溶液pH是整个过程的关键。

稀土铁合金材料在生产和加工过程中不可避免地会产生一些次品和加工废料，从中回收稀土可以实现稀土的再利用。简启发［25］研究了用盐酸溶解废料，溶解液中的铁以针铁矿沉淀法去除，详细讨论了除铁条件对针铁矿过滤性能、除铁率和稀土收率的影响，最终得到纯度大于99%的稀土氧化物。

湿法炼锌生产过程中排出的净液渣中含有镉、铁、砷、锑等元素，将这些净液渣用炼锌系统的废电解液浸出，浸出液中的铁经空气氧化生成具有良好过滤性能的针铁矿［26］。由于针铁矿对砷、锑等杂质有强烈的吸附作用，因此可将砷、锑一并沉入渣中，所得硫酸镉溶液满足生产电镉要求。

3 结语

作为除铁的一种方法，针铁矿法相对于需外加阳离子的铁矾法、过程温度更高的赤铁矿法以及生成难以过滤的氢氧化铁沉淀法具有一定优势，因此在许多领域得到应用。

针铁矿法除铁过程中酸平衡较难掌握、因铁渣吸附和夹带造成有价金属损失和生产效率较低的不足，需在实践中加以改进。

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