颗砂稻谷各组织香气成分分析*

梁静，杨冬梅，武建勇，田向荣，谢文华，李俊年，薛达元2，

1(吉首大学生物资源与环境学院，湖南吉首，416000)

2(中央民族大学生命与环境科学学院，北京，100081)3(环境保护部南京环境科学研究所，江苏南京，210042)

香稻是一种植株的茎、叶、花、稻谷等均能散发香味的特殊稻种，其稻米蒸煮后香气宜人，且营养优良［1-3］。研究表明，香稻香气的形成与特异的土壤及水质条件有关［4-5］。颗砂贡米产于湘西州永顺县颗砂乡太坪村猫子庄的桂井坪，是历史上土司王进贡给清廷的贡米［6］。

本课题组早期研究(数据尚未发表)发现，颗砂贡米含有丰富的香味物质。颗砂贡米是经稻谷脱壳、脱糠后加工制成的精米，是稻谷的胚乳。米糠是稻谷脱壳后依附在糙米的表层物，由于糠层和胚芽在实际加工过程中难以分离，故米糠实际包含了稻谷的糠层和胚芽［7］。研究表明，稻谷加工副产品米糠虽占稻谷总重的6% ～8%，但拥有稻谷64%的营养成分，现已大量开发应用于米糠油、米糠饲料及米糠食品等领域［8-11］。对颗砂米糠的香味物质进行研究，有利于推动颗砂米糠在风味方面的开发应用。

本研究采用水蒸气蒸馏提取和气相色谱-质谱技术分析颗砂贡米、米糠及稻谷挥发性成分，比较稻谷不同组织香味物质差异，以期为颗砂贡米、颗砂米糠综合性应用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

颗砂贡米、糠及稻谷2012年8月20日由永顺县颗砂乡太坪村村民提供颗砂稻谷，经打谷机和碾米机制成颗砂贡米(精米)和米糠。

1.2 试剂和仪器

乙醚、无水Na2SO4均为分析纯。

气相色谱-质谱联用仪(GCMS-QP2010)，日本岛津公司;步琦旋转蒸发仪(R-210)，瑞士步琦BUCHI;水蒸气蒸馏装置，自制。

1.3 实验方法

1.3.1 水蒸气蒸馏法提取样品中挥发性成分

将200 g样品和600 mL去离子水加入1 L平底烧瓶，电热套加热，烧瓶内温度控制在100℃，保持2 h。蒸汽经蒸馏头进入冷凝管，再由真空接收管进入锥形瓶，锥形瓶放在冰块间。

1.3.2 蒸馏液萃取、浓缩

40 mL无水乙醚萃取蒸馏液，重复3次，最后合并醚层［12-13］。于-20℃ 12 h保存后，迅速倒出乙醚层并用无水Na2SO4干燥，过滤除去Na2SO4。滤液在真空度0.08 MPa，转速30 r/min，水浴温度25℃条件下经旋转蒸发仪浓缩至约1 mL，于4℃冰箱保存备用。

1.3.3 GC-MS分析条件

进样前，用0.22 μm孔径有机滤器过膜。

色谱条件:HP-5MS型色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)，进样口温度 250℃，载气氮气，流速 1.0 mL/min;升温程序:起始温度35℃，保持2 min;以3℃/min上升到140℃，保持5 min;8℃/min上升到230℃，保持 10 min;进样量 1 μL，分流比 20∶1。

质谱条件:EI源，电子轰击能量70 eV，电离方式E;离子源温度为230℃，四极杆温度150℃;溶剂延迟2.7 min，扫描模式为全扫描，扫描质量范围35～500 u。

1.3.4 定性定量分析

结合NIST05谱库进行检索，当匹配度＞80(最大值为100)时，即为鉴定结果，并用峰面积归一法确定各组分相对含量。

2 结果与分析

水蒸气蒸馏法提取颗砂贡米、颗砂米糠、颗砂稻谷挥发性物质GC-MS总离子流图(图1)。根据质谱数据库检索并应用峰面积归一化法进行分析，鉴定挥发性成分及各组分的相对含量(表1)。

图1 颗砂稻谷各组分挥发性成分的GC-MS总离子流图Fig.1 Total ion current chromatogram of volatiles from parts of Kesha Paddy

表1 颗砂稻谷各组织挥发性成分的GC-MS比较Table 1 GC-MS analysis of volatiles from parts of Kesha Paddy

续表1

续表1

2.1 颗砂贡米香气成分分析

由表1可知，从永顺颗砂贡米中共检测出挥发性物质33种。其中，具有药草香、焦糖香的5-乙基二氢-2(3H)呋喃酮(3.93%)及含青香、奶油香、橙香的2-壬醇(0.94%)，是颗砂贡米特有的香味物质。同时，在颗砂贡米香味物质中，E-2-壬烯醛(17.77%)、(E，E)-2，4-癸二烯醛(1.19%)、(E，E)-2，4-壬二烯醛(1.55%)、正十一醛(1.66%)相对含量高于稻谷。说明这6种香味物质主要存在于稻谷的胚乳中。

2.2 颗砂米糠香气成分分析

从颗砂米糠中共检出的挥发性成分54种，颗砂米糠与颗砂贡米共有的挥发性成分有6种，分别占总量的28.81%、11.52%，说明两者含有的挥发性成分相差较大。通过比较颗砂贡米、米糠及稻谷香气成分发现，颗砂米糠特有的香味成分有24种，占其总挥发物的31.45%。包括作为增香剂的5-甲基-2-呋喃醛，具有杏仁味的呋喃甲醛，具水果芳香、清香的甲酸己酯、庚醛、乙酸乙酯、正庚醇、E-2-辛烯醛、正辛醇、正辛醛、4-乙基苯酚、(E)-2-十一烯-1-醇、(E)-2-癸烯醛，含酯香、菠萝蜜香、苹果香的2-乙酰氧基-3-丁酮，拥有豆香、果香及蔬菜香的2-戊基呋喃，具有茶香的3，5-辛二烯-2-醇、玉簪花香气的苯乙醛、玫瑰花香的正壬醛，含有辛香、药香的2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-异丙基苯酚，具有橘香、花香的癸醛，拥有香豆素、薰衣草及蘑菇味的3-辛烯-2-醇，茉莉花、水仙花的吲哚［14-16］。此外，米糠中的香味物质正己醛、1-辛烯-3-醇相对含量高于稻谷。说明颗砂米糠含有比颗砂贡米更为丰富的呈香物质。

2.3 颗砂稻谷香气成分分析

从颗砂稻谷中共检出53种挥发性物质(表1)。3，5-二叔丁基苯酚、5，6，7，8-四氢-噻唑-［5，4-c］-己内酰胺、2-甲基-3-乙基庚烷、丙苯、2，3-二氢苯并呋喃、四氢薰衣草醇、甲酸十六醇酯、二环己基甲酮、正十四酸、苯甲酸苄酯、草酸-6-乙基-3-乙酸乙酯、十七烷醇、2-异丙基-5-甲基己醇、(Z，Z)9，12-十八碳二烯酸，这14种物质是颗砂稻谷特有的挥发性成分，含量达18.73%，可能仅存于稻谷的谷壳中。正己醇、3-壬烯-2-酮是颗砂贡米、糠及稻谷共有的香气成分，且在稻谷中含量最高。

2.4 颗砂贡米、糠及稻谷香气成分比较

颗砂稻谷各组织香味物质的结构存在差别。颗砂贡米主要香味成分集中在醛类(24.23%)，颗砂米糠香味物质主要分布在醇类(34.60%)、杂环类(13.55%)、酯类(13.65%)，而在颗砂稻谷中，醇类(19.93%)、酸类(15.91%)含量较高(表2)。

表2 颗砂稻谷各组分挥发性成分相对含量与种数Table 2 Difference in constitution and content among parts of Kesha paddy

此外，由表2可知，在颗砂稻谷加工研磨形成颗砂贡米(精米)过程中，醇类相对含量下降了13.74%，种类减少5种;酯类相对含量下降1.40%，种类减少3种;酚类相对含量下降2.83%，种数减少3种;酮类相对含量下降1.37%，种类减少2种;酸类相对含量下降9.27%，种类减少2种;杂环类相对含量下降了1.40%，种类减少1种。说明稻谷研磨会导致香味物质损失，而从稻谷的结构看，减少的挥发性成分可能来自稻谷的谷壳、糠皮或胚芽。

3 结论

采用水蒸气蒸馏法提取、气相色谱-质谱联用法对颗砂贡米、米糠及稻谷香气成分进行分析，分别在颗砂贡米、米糠及稻谷中检测到挥发性物质33种、54种、53种;颗砂稻谷各组织包含的香味物质结构不同，颗砂贡米呈香物质主要为醛类，而在颗砂米糠中为醇类，在颗砂稻谷中为醇类和酸类。颗砂稻谷研磨成精米过程中，醇类、酯类、酚类、酮类、酸类及杂环类相对含量和种类均减少。

颗砂米糠含有丰富的呈香物质，其中特有的香味成分有24种，占其总挥发物的31.45%。包括5-甲基-2-呋喃醛，呋喃甲醛、甲酸己酯、庚醛、乙酸乙酯、正庚醇、E-2-辛烯醛、正辛醇、正辛醛、4-乙基苯酚、(E)-2-十一烯-1-醇、2-乙酰氧基-3-丁酮、2-戊基呋喃、3，5-辛二烯-2-醇、苯乙醛、正壬醛、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-异丙基苯酚、癸醛、(E)-2-癸烯醛、3-辛烯-2-醇、吲哚。

综述所述，颗砂贡米、颗砂米糠及颗砂稻谷含有大量的香味物质。同时，稻谷加工副产品米糠的香味成分比颗砂贡米更丰富，故在产品风味研发中具备潜在的利用价值。

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