3种偶联剂对铸造纯钛与硬质复合树脂结合强度的影响

刘杰 吴皓 孟凡玉 宋春花

1.青岛大学医学院附属医院口腔修复科，青岛 266003；2.佳木斯大学附属口腔医院修复科，佳木斯 154002；3.北京梅晓口腔门诊部，北京 100089

随着多种修复硬质复合树脂系统的问世，金属-硬质复合树脂修复体已得到了广泛的应用。钛作为口腔金属材料，具有极好的生物相容性和机械性能，因此，钛-硬质复合树脂修复受到人们的瞩目。硬质复合树脂与钛联合使用制作固定或活动义齿，既可以利用钛生物相容性好、机械强度高、比重小的优点，又可以避免烤瓷材料硬度过大对对颌牙的过度磨耗以及崩瓷后不易修复的缺点。但因为钛与硬质复合树脂的结合强度低一直影响着其在临床上的广泛应用。如何增加其结合强度，成了学者们的一个研究热点。Bergman等[1]认为钛与树脂粘接前，对粘接面适当的进行处理可以提高其结合强度，处理方法有金属表面的机械性处理、化学改性处理以及偶联剂的应用等。偶联剂能在特定条件下产生活性基团，与粘接界面两侧被黏物形成化学结合，从而改善界面状态、增强结合强度[2]。本实验选用3种不同偶联剂对铸造纯钛与硬质复合树脂的粘接面进行处理，检测其结合强度，评价这3种偶联剂对钛与硬质复合树脂结合强度的影响以及不同偶联剂之间对其结合强度影响的差别，为临床应用提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 材料和设备

CP Ti type.Ⅱ钛锭、SYMBION TD包埋材、钛铸造机（日进公司，日本），Cemerage聚合瓷、光聚合器、Metal photo primer（松风公司，日本），Alloy Primer（可乐丽公司，日本），KH-570 硅烷偶联剂（南京能德化工有限公司）， JSM-6360LV扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）（电子株式会社，日本），万能材料试验机（济南齐鲁试验机有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 金属试件制备 制作直径8 mm、高3 mm的蜡型，无水乙醇清洗后，氧化镁包埋材料包埋，室温放置1 h后放入炉中加热（按厂家说明），用钛铸造机铸造纯钛试件，X射线下选取表面无气孔、无铸造缺陷的试件40个。将试件粘接面分别用400、600、800、1 000、1 200号SiC水砂纸在流水下由粗到细打磨抛光，使之呈均匀一致的平面。然后使用50 μm氧化铝（Al2O3）对试件粘接面喷砂。喷砂条件：压力为0.5 MPa，喷嘴与试件相距5 mm，角度呈45°，喷砂时间为15 s，超声清洗10 min，备用。

1.2.2 酸蚀试件的制备 酸蚀剂为4%HF。将试件放入酸蚀液中酸蚀，酸蚀时间为2.5 min，高压蒸汽冲洗去除表面腐蚀产物。然后用蒸馏水冲洗，无油压缩空气吹干备用。

1.2.3 硅烷偶联剂的制备 将15.00 g KH-570硅烷偶联剂注入 25 mL 锥形瓶中，加入 5.40 g蒸馏水，滴加冰醋酸调节pH值至2.7。磁疗搅拌45 min，由乳状液搅拌至清澈透明（pH=4.7），以此作为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（γ-methacryloxy propyl trimethoxyl silane，γ-MPS）水解完成，并在 1 h内使用[3-4]。

1.2.4 试件粘接面处理 将40个试件随机分成4组，分别为对照组（A组）、硅烷偶联剂组（B组）、Alloy Primer组（C组）、Metal photo primer组（D组）。A组表面不涂布偶联剂；B组均匀涂布配置好的硅烷偶联剂，自然干燥60 s；C组表面均匀涂布Alloy Primer，自然干燥60 s；D组均匀涂布Metal photo primer，自然干燥60 s。

1.2.5 硬质复合树脂的粘接 用带有直径为3 mm大小圆孔、厚度为0.1 mm的双面胶覆盖试件表面，以限定粘接面积和遮色层聚合瓷的厚度。用2号毛刷均匀涂布糊剂型Ceramage A3O遮色层2层，厚度0.1 mm，分别用Solidilite V聚合器光固化3 min。再将高2 mm、内径为5 mm的铜环放置在双面胶圆孔上，向铜环内分两层充填Ceramage A3B体瓷层，分别光固化3 min。所有操作在2 h内完成，室温放置1 h，然后置于37 ℃恒温水浴中保持24 h。

1.3 剪切结合强度测试

将钛-硬质复合树脂试件包埋修整后置于特制的夹具内，放入万能材料试验机的底座上，进行剪切强度测试（图1）。加载头的厚度为1.5 mm，位于钛-硬质复合树脂结合界面上方正中1 mm处，加载速度0.5 mm·min-1，平行沿钛-硬质复合树脂界面加载，最大载荷为1 kN，记录其最大破坏载荷（N），根据公式P=F/S计算结果，P为结合强度，F为最大破坏载荷，S为粘接面积。

图1 剪切强度测试示意图Fig 1 The schematic diagram of shear bond strength test

1.4 SEM观察

采用SEM观察剪切实验后钛与聚合瓷断裂面的破坏形式。

1.5 统计学分析

采用SPSS 16.0 统计软件对实验数据进行分析，对各组剪切强度进行方差分析，各相关组间进行两两比较（α=0.05）。

2 结果

2.1 铸造纯钛与硬质复合树脂的结合强度

A、B、C、D组铸造纯钛与硬质复合树脂的剪切强度分别为（9.773±0.67）、（11.463±0.82）、（14.224±0.75）、（13.157±0.73） MPa。经过KH-570硅烷偶联剂、Alloy Primer和Metal photo prime处理后的铸造纯钛与硬质复合树脂的剪切强度高于未用偶联剂处理的对照组（P<0.01）。B组的剪切强度低于C组和D组（P<0.01）。C组的剪切强度与D组的剪切强度差异无统计学意义（P>0.05）。

2.2 铸造纯钛与硬质复合树脂的破坏形式

铸造纯钛与硬质复合树脂的破坏形式有两种，一种为粘接界面断裂，另一种为混合断裂（图2），未发现内聚断裂。A组40%为界面断裂，60%为混合断裂；B组30%为界面断裂，70%为混合断裂；C组10%为界面断裂，90%为混合断裂；D组10%为界面断裂，90%为混合断裂。SEM下观察可见，试件上均可见大量的白色颗粒，即部分聚合瓷残留于金属表面。对照组的树脂残留明显少于其他组（图3）。

图2 铸造纯钛与硬质复合树脂的破坏形式 SEM × 30Fig 2 The failure mode of the surface between resin cement and casting pure titanium SEM × 30

图3 不同处理方法下铸造纯钛与硬质复合树脂粘接面的观察结果 SEM × 500Fig 3 Observation of the surface between resin cement and casting pure titanium treated in different ways SEM × 500

3 讨论

金属与复合树脂的结合力主要由微机械固位力和化学键结合力组成。微机械固位力主要通过粗化金属表面获得，化学键结合力则是通过被粘接物双方的原子间化学反应形成化学键来产生强大的结合力。微机械锁结固位被认为是获得粘接力的前提，但是化学粘接力在持久性方面更具有优势，它能使粘接界面形成更紧密的连接[5]。化学键的形成要依赖含有功能性基团的各种化学物质，与金属表面氧化物以及树脂分别发生化学结合，起到偶联作用，从而提高金属-树脂之间的粘接力。

近年来学者们在金属与复合树脂的化学粘接力方面进行了大量的研究，用不同的金属处理剂对镍铬、钴铬、纯钛以及一些贵金属进行表面处理，都有效的提高了其与复合树脂、树脂黏固剂的结合强度[6-7]。本实验选用KH-570、Alloy Primer、Metal photo primer 3种偶联剂，评价其对纯钛与硬质复合树脂结合强度的影响。实验试件在偶联剂处理之前，都经过了喷砂和酸蚀处理（4%HF），为纯钛与硬质复合树脂提供微机械固位力。

本实验选用的硅烷偶联剂KH-570的主要成分是是γ-MPS，γ-MPS可以与任何含有丙烯酸甲酯基团的树脂形成有效连接[8]，它具有亲水基与憎水基双功能基团，憎水端的甲基丙烯酸基团与树脂内基质发生共聚反应，还可与树脂的无机填料（SiO2）形成Si-Si键，从而与树脂端形成稳固的化学链接。亲水端的甲氧基-OH基团与金属表面吸附的水分子发生水解反应，首先水解形成含活性Si-OH基团的二聚体、三聚体等硅氧烷齐聚物，然后硅醇缩聚成低聚合度的含惰性Si-O-Si基团的硅氧烷醇，从而与金属端形成稳固的化学链接。Alloy Primer偶联剂中含有MDP-甲基丙烯酰氧葵基磷酸酯，属于磷酸酯类粘接剂，一端双键通过Bis-GMA单体与复合树脂产生共聚，另一端其磷酸酯基团与金属表面氧化膜中的氧原子进行配位结合及氢键结合。Ohno等[9]认为钛金属表面的氧化层与酸性单体的相互作用是产生粘接力的关键。由于金属表面氧化物的等电点以及酸性单体的酸分离常数的不同，单体中的磷酸根基团和氧化层中的羟基基团之间电荷重新分布，发生静电作用，产生吸附力从而提高粘接强度，将复合树脂与金属连接成一个整体。Metal photo primer偶联剂中除了含有MDP外，还含有4-AET一种酸性单体，羧基可与金属表面的碱性金属氧化物发生反应生成4-AET-X盐，从而建立金属与复合树脂间化学键，并且由于形成的4-AET-X盐水溶性差，还增强了金属与复合树脂间粘接的耐水性。

从剪切实验结果中可以看出，经3种偶联剂处理过的B、C、D组试件的剪切强度明显大于未经过偶联剂处理的A组，说明实验中所使用的3种偶联剂可以有效建立纯钛-复合树脂间化学键连接，从而增强纯钛-复合树脂间剪切粘接强度。

剪切实验结果还显示B组的剪切强度低于C组和D组，分析其原因，KH-570硅烷偶联剂是一种二聚体、三聚体的硅氧烷齐聚物有机溶液，遇到空气中的水分子就又会开始发生进一步水解反应，聚合度不断加深，化学分子链不断延长，偶联效果逐渐减弱。Blum等[10]指出，硅烷偶联剂使用的最佳时间是在硅烷分子水解后，大量缩合物形成之前，因此其效用发挥所受的影响因素较多，在实验操作中试件虽然在喷砂酸蚀后用无油压缩空气吹干，但是金属表面可紧密的吸附少量的水分子，而且实验室内空气有一定的湿度。有可能在这些条件下二聚体、三聚体的硅氧烷齐聚物会进一步水解，偶联作用减弱。

分析粘接面的破坏形式可见，A组试件断裂面中40%为界面破坏，其界面破坏的比例高于B、C、D组，界面破坏是在粘接力较低时才会出现，即粘接力小于树脂的内聚力，表现为树脂从粘接界面整块脱落，因此从界面破坏形式中也可见，经过3种偶联剂处理的B、C、D组的结合强度高于未经过处理的A组。通过分析B、C、D组试件的破坏形式可见，B、C、D组试件中多数为混合破坏，即树脂的内聚力和界面粘接力相当，在断裂面上同时发生了内聚破坏和界面破坏，内聚破坏即树脂自身的破坏。由此可见，当界面粘接力不变时，可以通过增加树脂的内聚力来提高纯钛与硬质复合树脂的结合强度。

根据本实验结果，KH-570硅烷偶联剂、Alloy Primer偶联剂、Metal photo primer偶联剂可以有效的建立纯钛-复合树脂间化学键连接，从而增强纯钛-硬质复合树脂间剪切粘接强度。经KH-570硅烷偶联剂处理的试件的结合强度低于Alloy Primer 偶联剂、Metal photo primer偶联剂处理试件的结合强度。

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