复合氨基酸螯合钙的研究进展

薛荣涛，李翠芹，何腊平，4，*

(1.贵州大学酿酒与食品工程学院，贵州贵阳550025;2.贵州省农畜产品贮藏与加工重点实验室，贵州贵阳550025;3.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025;4.贵州省猪肉制品工程技术研究中心，贵州贵阳550025)

钙是人体的重要组成成分，广泛分布于全身各组织器官中，成年人体内的钙含量约为1.3kg，占到体重的2%，是构成骨骼和牙齿的主要成分，可以调节体内某些酶的活性，参与凝血过程，参与神经和肌肉的活动，维持组织的应激性;调整心律，降低毛细血管和细胞膜的通透性，维持体内酸碱平衡;控制新陈代谢、激素分泌、细胞黏附和分裂等生理活动［1-4］。我国营养调查结果显示:居民膳食钙日摄入量普遍偏低，仅达到营养学推荐摄入量(800mg/d)的50%左右，同时钙吸收率低［5］。因此，补钙就成为学者们研究的焦点之一，钙制剂也就经历了无机盐钙、传统有机盐钙及可溶性有机钙三代。

复合氨基酸螯合钙是第三代补钙制剂，它既克服了第一代无机盐钙制剂难溶于水，利用率低，容易引起结石的问题，也避免了第二代传统有机盐钙制剂钙含量低、毒副作用大的缺点。同时氨基酸螯合钙具有稳定性好，吸收率高，生物效价高，抗病，抗应激，毒性小，适口性好、使用少，减少污染，利于环保，与维生素无配禁忌等优点［6-8］。

所以，复合氨基酸螯合钙是未来补钙制剂的理想选择。本文阐述了复合氨基酸螯合钙的研究进展，希望对该产品的研制提供思路。

1 氨基酸螯合物的概念、结构及其吸收机理

氨基酸螯合物是1个或多个氨基酸基团与可溶性的金属盐中的金属离子发生配合反应形成的具有环状结构的化合物。在该反应中1摩尔的金属离子与1～3(最佳配比为1∶2)摩尔氨基酸形成配位键。水解氨基酸的摩尔质量要接近150，反应生成螯合物的摩尔质量不能超过800，如氨基酸螯合钙、酪蛋白磷酸肽钙等［9］。它们的典型结构见图1。

图1 氨基酸螯合物的典型结构Fig.1 Typical structure of amino acid chelate

在图1中，虚线代表配位键、共价键或离子键;实线代表共价键或配位键(即金属与α-氨基间的化学键)。当R取代基是 H时，氨基酸是甘氨酸，是结构最简单的氨基酸。R也可以是其他二十多种氨基酸的取代基或是蛋白质水解产生的其他成分的取代基［6，10］。

氨基酸螯合钙的吸收机理是以整个分子被肠粘膜细胞主动吸收，吸收入血后，以螯合物形式持续解离出Ca2+供机体利用，避免了血钙过高导致的肾排Ca2+量增加或高钙血症，保证了钙的充分吸收及利用。这种缓慢释放不引起机体调节稳定系统产生反射性抑制作用，属于不饱和吸收过程［11］。Ashmead［12］研究表明螯合物的离子吸收大于一般离子吸收，氨基酸螯合离子形式是一种安全有效的治疗离子缺乏的途径，该类钙制剂的吸收率可高达90%以上。Weaver［13］等用同位素示踪法研究证明:有机酸钙产品的吸收率略高于无机钙产品，氨基酸螯合钙制剂的吸收率明显高于前两者。

虽然氨基酸螯合钙的吸收机制明显的优于无机和传统有机酸钙制剂，但也不能证明其不具有潜在安全问题。吸收率高及不饱和吸收过程并不代表其长期服用对其他代谢途径、生理功能不产生负面影响，甚至具有致畸致突变的潜在安全隐患。王小生［14］认为复合氨基酸中与钙源螯合的氨基酸种类和比例不确定。然而人体对每种必需氨基酸的需求是有一定数量和比例要求的，人体若长期摄入组成比例不平衡的必需氨基酸，可能会使体内产生负氮平衡。不过迄今为止，还没有发现其具有急性毒性及致突变性，如刘青等［15］自制的L-亮氨酸钙以小鼠为实验对象，表明在染色体畸变实验、小鼠骨髓嗜多染红细胞微核实验和小鼠精子畸形实验中均呈阴性反应，未显示致突变作用。吴玉琪［16］利用L-苯丙氨酸螯合钙做小鼠急性毒性实验和骨髓微核实验结果表明:自制样品在2000mg/kg剂量范围内安全无毒害，且对体细胞无致突变性。目前这方面的研究还处于初步阶段。为此，在今后的研究中，科研工作者不能仅停留在如何制备氨基酸螯合钙，更要大力研究其吸收机制及毒理学方面的实验，为人类开发可靠安全、优质的钙制剂。

2 氨基酸螯合钙的制备

2.1 制备氨基酸螯合钙的氨基酸源

制备氨基酸螯合钙的氨基酸源主要有动物蛋白、植物蛋白、微生物蛋白及纯的氨基酸。(1)动物蛋白主要是一些动物内脏蛋白、血液、家禽羽毛、鱼鳞、鱼皮及蹄等废弃的蛋白质资源，刘永［17］等利用鱼鳞胶原蛋白经酶解获得肽螯合钙。Maria Vesela和Jozefa Friedrich［18］利用真菌角蛋白酶水解角蛋白。(2)植物蛋白包括一些榨油厂、淀粉厂、醋厂等加工副产物及下脚料等，如 M.Marinova［19］等人将大豆分离蛋白经酶解得到复合氨基酸液。Kequan Zhou［20］等将玉米蛋白酶解后经超滤作用获得了清除自由基的小肽。(3)微生物蛋白，如谢蓝华［21］等人以废弃啤酒酵母为原料经酶解获得酵母多肽螯合钙。(4)也有人直接用纯的氨基酸与钙源制得氨基酸螯合钙，如魏凌云［22］等人以纯的谷氨酸为原料制得谷氨酸螯合钙。

以纯的氨基酸为原料成本过高，并且杨建成［23］认为其通过小肠时吸收不及寡肽有效。可是其后续的检测、安全管理等容易控制，能形成统一的标准便于市场管理。相比之下，动物、植物及微生物蛋白经水解获得的复合氨基酸液，存在的问题是与钙配位的既有氨基酸分子，也有小肽，这种复杂的结构成分造就了其检测、安全管理等方面难以控制，很难形成统一的标准，这就使得氨基酸螯合钙市场管理混乱，存在一定的潜在安全问题，容易引发一些食品安全问题。因此，这一问题应引起科研者的更大关注和深入研究。

而全球每年屠宰牲口、家禽及一些以淀粉和油脂为生产对象的加工场都会产生大量的废弃蛋白、副产物、下脚料等。而这些蛋白资源大部分未能得到充分利用甚至被扔掉，就造成了蛋白资源的极大浪费及环境的污染。如果以这些废弃蛋白资源为原料制备复合氨基酸螯合钙是走可持续、绿色发展的有效途径，这不仅可以增加其潜在的经济价值还能减少环境的污染。因此就原料来源、成本、吸收效率及环保方面而言，以动物、植物及微生物的废弃蛋白为原料制备氨基酸螯合钙仍然优于纯的氨基酸。

蛋白质水解制备复合氨基酸原料常用的有化学(酸、碱)法及生物(酶)法水解。化学法水解迅速、彻底，水解度高，但是由于其水解作用强烈会破坏一些敏感氨基酸，如天冬酰氨酸和谷氨酰氨酸分别被水解为天冬氨酸和谷氨酸，胱氨酸被水解为半胱氨酸;色氨酸被破坏;丝氨酸和苏氨酸被盐酸部分破坏，破坏率分别在10%和5%［24］。单糖、多糖大部分被破坏，导致水解液颜色呈棕黑色［25］。更严重的是酸法水解过程中，由于原料中少量残留油脂会发生水解反应生成丙三醇，进而生成氯丙醇类物质如3-氯-1，2-丙二醇(3-chloro-1，2-propanediol)和 1，3 二氯-2-丙二醇(1，3-dichloro-2-propanol)。此类氯丙醇物质有一定的毒性，且有一定的致癌性［26］。生物法目前多数是利用商品酶，这使得工业化生产成本较高。为此，李翠芹［27］等人提出了如果能从自然界筛选出一种可高效水解废弃蛋白的微生物代替商品酶，利用它直接水解废弃蛋白获得氨基酸复合液。这一方法好处是可降低成本，问题是微生物水解蛋白质的水解度一般都不高，要解决这一问题，可通过几种菌株共同或者分阶段发酵，这样蛋白质的水解程度才有望提高。酶法和微生物法由于其水解条件温和、对敏感氨基酸无破坏作用;能最大保留原料风味;无氯丙醇产生;水解产物除氨基酸外，还有大量小分子量肽;绿色安全［24，28］，是今后制备氨基酸液的发展趋势，特别是微生物法的开发潜力更大。

2.2 制备氨基酸螯合钙的钙源

制备氨基酸螯合钙的钙源主要可分为无机钙盐、壳钙和骨钙。(1)无机钙盐有氯化钙、氢氧化钙和碳酸钙等。如 Narin Charoenphun［29］，X.L.Bao［30］等人分别利用氯化钙与罗非鱼蛋白的酶解液和大豆蛋白水解液制得复合氨基酸螯合钙。(2)壳钙有蛋壳和贝壳等，如杜冰［31］等以蛋壳的酸解液为原料同甘氨酸制得了甘氨酸螯合钙。(3)骨钙，如胡振珠［32］等人利用罗非鱼骨粉的酸解液为钙源与罗非鱼鱼头、鱼排的酶解液获得氨基酸螯合钙。

相比之下无机钙盐制备氨基酸螯合钙工艺简单，只需将氨基酸液与其反应，控制好两者摩尔比及反应条件即可。但是无机钙盐大量生产会造成能源浪费和环境污染。从成本和环保方面考虑都没有壳钙和骨钙廉价。可是，利用壳钙及骨钙制备氨基酸螯合钙工艺复杂，存在重金属，如铅及其他有毒有害物质砷、汞等。所以壳钙和骨钙必须预处理掉这些有毒有害物质或者将其含量降到国家标准允许范围内方可作为制备的钙源。综合原料来源、经济及环保方面考虑，壳钙和骨钙仍是今后获取钙源的有效途径。

2.3 氨基酸螯合钙的制备方法

目前，国内外制备氨基酸螯合钙的方法有水相中水解蛋白质制备氨基酸螯合钙、高压流体纳米磨技术、微波固相合成、离子交换法及电解法。

2.3.1 水相中酶法水解蛋白质制备氨基酸螯合钙 在水相中酶法制备氨基酸螯合钙，这一过程要控制好加酶量、氨基酸与钙的摩尔比、反应温度、pH、反应时间等条件，如夏光华［33］等利用蛋白酶酶解罗非鱼皮胶原蛋白制得小肽螯合钙，Mahmoudreza Ovissipour［34］等人在水相中利用碱性蛋白酶水解黄鳍金枪鱼的内脏废弃蛋白制得复合氨基酸液。此法条件容易实现，工艺较简单，不需昂贵设备而被广泛采用。不足之处，一是酶法成本较高;二是在钙源的选择上，如与易溶于水的钙源(如CaCl2)相比，不易溶于水的钙源(如 Ca(OH)2、CaO)所得螯合物产率低［6］。

2.3.2 高压流体纳米磨技术 高液流体纳米磨为纳米新技术设备，其利用气穴(微米级)在外加高压(达200MPa)下压缩坍塌(微区爆裂)时所产生的高温、高压和超频声波，使液体物流中的固体微粒或液压微滴(小于35mm)破碎或分散到纳米量级(远小于100nm)的专用设备中去。该设备以水作为介质、载波体和动能载体，利用气穴坍塌原理，在机器内形成超声应力场，为化学反应创造一个独特的环境，在超声波频率达到或接近分子的振动频率时，可使氨基酸分子自由基与钙离子迅速螯合成氨基酸螯合钙［35］。如陈睿妍［36］等利用高压流体纳米磨制得了天门冬氨酸螯合钙和谷氨酸螯合钙。该方法新颖，氨基酸与钙螯合迅速，产品质量稳定，但是设备昂贵，目前还未得到推广。

2.3.3 微波固相合成氨基酸钙 微波辐射固相反应法［37］简称微波固相法。微波固相法的制备工艺大致为:氨基酸+金属盐→粉碎、混合→加入引发剂→微波辐射催化合成→用乙醇、乙醚和蒸馏水充分洗涤→纯化产物→滤渣真空干燥［38］。如户业丽等［39］以鲟鱼皮与氯化钙为原料经微波法制得复合氨基酸螯合钙。此方法反应时间短、能耗少、污染少、效率高，但对设备的要求高，投资金额大，在工业上难以实现，并且微波反应器在运行过程中所产生的辐射易对工作人员造成危害。

2.3.4 离子交换法制备氨基酸钙 本法首先用无机钙离子将阳离子交换树脂转换成钙型，然后按一定摩尔比配制氨基酸与氢氧化钠混合溶液在常温下上柱，收集流出液后真空浓缩、结晶得氨基酸螯合钙制品［35］。该法虽条件简单，对环境无污染，生产成本低，转化率高，产品纯度高的优点，但操作过程繁琐，耗时长。目前已研制出亮氨酸钙制剂。

2.3.5 电解法 电解合成法是在电解槽中维持一定的电压，让钙离子穿透离子选择性透过膜进入含氨基酸溶液的阴极室，在阴极室中钙离子与氨基酸形成氨基酸钙螯合物，Harvey［40］利用电解法制备了甘氨酸钙。该法是通过电子得失获得产物，所以产物中钙离子与氨基酸的配比比较固定，但能耗较大，同时离子选择性透过膜再生困难。

3 氨基酸螯合钙的应用

a.氨基酸螯合钙在农业上有延长水果贮藏期、延缓衰老，作为新型微肥改善作物品质及降解农药、保护生态环境等作用，如 Gene E.Lester和 Michael A.Grusak［41］用氨基酸螯合钙溶液浸泡刚采收后的哈密瓜、白兰瓜和网状香瓜后保藏一段时间，结果表明与自然保藏的相比，其硬度、表皮特性、品质等都较好并且深受消费者的青睐。文旭［42］等利用氨基酸螯合钙溶液喷施于库尔勒香梨叶片和果实表明氨基酸螯合钙可明显降低果实可溶性糖、可滴定酸、可溶性果胶含量，而VC、粗纤维含量得到明显提高。耿娟［43］等人利用氨基酸钙配合物喷施于施有有机磷农药的黄瓜和西红柿，结果表明喷施氨基酸钙当日采收的黄瓜和西红柿农药残留极显著降低甚至完全降解，并探究了降解农药的机理是其水解了有机磷农药中的磷酸酯键。

b.在食品工业上有抗氧化作用，降低肉制品钠含量等应用，如张亚丽等［44］认为复合氨基酸钙对猪油、豆油和鱼油均有较强的抗氧化能力而且其在猪油和豆油中的抗氧化能力比PG还强。杨贤庆［45］等研究表明复合氨基酸螯合钙的总还原能力、超氧阴离子抑制率、DPPH清除率、羟自由基清除率在一定浓度范围内，浓度越大，抗氧化能力越好。徐兴莲［46］等人利用谷氨酸螯合钙降低凝胶肉制品钠含量。

c.在医疗上主要是治疗、预防小儿佝偻病、老年骨质疏松症、降低妊高症发生率，抗菌、抗肿瘤剂的合成，皮炎湿疹类皮肤病等。王珊珊［47］利用胰蛋白酶水解鳕鱼骨胶蛋白获得胶原肽钙有效提高骨小梁数目，恢复骨小梁三维网状结构，进而提高骨骼强度，降低卵巢摘除导致的骨质疏松性骨折发生率。梁书琴［48］通过临床表明复合氨基酸螯合可以有效预防妊娠期高血压疾病。杜俊［49］等研究表明金属螯合物用于氨基酸的结构掩蔽和异构体拆分合成一系列氨基酸希夫碱微量元素配合物具有良好的抗菌、抗肿瘤作用。

d.氨基酸螯合钙在畜牧业上作为饲料添加剂广泛应用于家禽、反刍动物、鱼类的养殖。Tippawan Paripatananont［50］，Adrian J.Hernandez［51］等研究表明鲶鱼对螯合矿物质的吸收率要远高于无机矿物质和氨基酸螯合物能有效促进虹鳟鱼的生长。Satoshi Fukuda［52］证明了氨基酸螯合物对小鼠及狗均具有提高血钙水平，骨密度、减少体内钚含量及清除体内自由基。提高蛋鸡产蛋率、免疫力、饲料利用率、增强蛋壳厚度和强度［53］。减少抗生素用量，保护环境［54］。王建发［55］等认为氨基酸螯合钙口服液对控制奶牛产后疾病、提高产奶量及乳品质量具有很好的效果。

就氨基酸螯合钙的应用而言，其应用范围比较广泛，作用效果也比较明显，多数应用仍处在实验阶段，大多数研究只停留在其作用后的结果，对其作用过程及作用机理的研究不够深入仍处于初级阶段，甚至有的作用机理尚不明确。因此，研究透彻氨基酸螯合钙的作用机理是很有必要的，有助于其更广、更深的应用于各个领域。

4 展望

复合氨基酸螯合钙是一种补充氨基酸和钙的理想双重营养制剂，其制备原料丰富多样，制备方法也有多种，其中小肽螯合钙是一种新型的钙螯合物，也是目前国内外研究的热点，其吸收理论已被人们所接受，与氨基酸的吸收相比，小肽具有吸收快、耗能低等特点，因此，小肽螯合钙是今后研究的主要发展方向。同时，酶水解蛋白质获得复合氨基酸液与骨钙或壳钙水相螯合制备复合氨基酸螯合钙，条件容易实现，绿色环保，产品得率也较高，特别是李翠芹［27］等提出筛选出高效水解蛋白质的微生物直接用于氨基酸螯合钙的制备，可降低生产成本，这样一方面可以高值化转化利用资源变废为宝服务于人类;另一方面可以减少环境污染。不过，氨基酸螯合钙的研究和应用方面存在一些亟需解决的问题:氨基酸螯合钙在动植物体内的作用机制及代谢途径仍需进一步探索;氨基酸螯合物生产工艺复杂，工艺要求严格;价格过高，如何简化生产工艺，降低成本，进而加大推广范围;产品螯合率和稳定性的检测没有统一标准，有待建立完善的质量监督系统。相信随着科技的发展，这些问题将会逐一获得解决，这亦会促进氨基酸螯合钙行业的快速发展。

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