挥发酚监测方法改进的探讨

李耀伟

(辽宁省水文水资源勘测局营口分局，辽宁 营口115003)

天然水体中不含挥发酚类化合物，水体中挥发酚类化合物主要来源于废水，具有致畸、致癌和致突变的毒性[1]，对人体和渔业生产危害很大，并且能持久存在。其中苯酚为主要成分。所以，挥发酚是水质监测中必须监测的项目。

目前，我国主要采用4一氨基安替比林分光光度法(HJ503－2009)。4一氨基安替比林分光光度法是迄今为止用的比较多、选择性好而又稳定的测定挥发酚的方法[2，3]。在长期的监测工作中，发现用分液漏斗萃取时不太方便，且洗涤麻烦;萃取时为了防止漏液，会在分液漏斗的旋栓涂抹凡士林或H3PO4，这两种试剂对挥发酚的测试都有影响，用凡士林空白值偏高;用H3PO4会影响溶液的pH值，导致显色效果不好，且由于溶入的H3PO4不是定值，也无规律，给结果带来较大误差。选择合适的萃取容器将起到事半功倍的效果，通过实验对比分析，把分液漏斗换成500 ml(或250 ml)的磨口锥形瓶，并不影响测定结果的准确性，还避免了用分液漏斗的许多缺点。有文献讨论将分液漏斗改为容量瓶等，容量瓶由于颈太长，不易于震荡，因此也不易使用。

1 试验原理

用蒸馏法将水中的挥发性酚类化合物蒸馏出来，并与干扰物质和固定剂分离，在pH为10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾存在的条件下，酚类化合物与4一氨基安替比林进行缩合反应，生成橙红色的安替比林染料[4]。

2 实验部分

2.1 主要仪器设备

7230G型分光光度计，30 mm比色皿，500 ml分液漏斗，500 ml磨口锥形瓶，500 ml全玻璃蒸馏器等。

2.2 试验步骤

取250 ml水样移入500 ml全玻璃蒸馏器，并加入25 ml无酚水。收集蒸馏液250 ml至容量瓶中。将其移入分液漏斗或磨口锥形瓶中，加入2.00 mlpH值为10.0±0.2的缓冲液(NH4Cl－NH4·H2O)，混匀，再依次加入 1.50 ml的 4－氨基安替比林溶液(20 g/L)和1.50 ml的铁氰化钾溶液(80 g/L)，并混匀。显色10 min后，加10.00 ml三氯甲烷萃取分液，用30 mm比色皿在460 nm波长处测定吸光度值。

3 主要技术指标测试

3.1 准确度测试

准确度测量结果与被测量真值的一致程度。由于天然水样很难获得真值，被测样品选择水利部的有证标准物质。详细数据见表1。

表1 标准物质一览表

将该样品平行测定2次，满足平行双样测定结果的相对偏差要求，相对偏差2.0%，小于5%，满足测定要求。测定结果的平均值为52.8 μg/L，相对误差 0.38%，测量结果在样品真值的不确定范围之内，详细见表2。

表2 标准物质测定结果表

3.2 精密度测试

精密度是在确定的条件下重复测定的数值之间相互接近的程度。用重复性和再现性表示。在相同的测量条件下，对同一标准物质(标号111263的水利部标准物质)进行6次测量，计算重复性Cv值，具体结果见表3。

表 3 中平均值 52.4 μg/L，标准偏差 SD=0.9，相对标准偏差RSD=1.7%。标准物质测定试验结果的精密度均无显著性差异，其标准偏差和相对标准偏差均小于限值，满足规范要求。

4 试验结果对比分析

4.1 标准曲线比对

标准曲线的绘制是分光光度法的重要内容，也是分光光度法的基础，可从侧面来验证方法的合理性。在相同的条件下，用分液漏斗(1)和锥形瓶(2)分别萃取，获得两条标准曲线，并求出回归方程式(见表4)。相关系数 r都不小于0.999，满足线性要求。两条曲线的斜率分别是14.90和14.87，相对偏差为0.2%，用F法检验两条曲线的差异，F=1.01小于F0.05，回归方程没有明显差异，说明用锥形瓶代替分液漏斗满足标准曲线的要求。

表3 标准物质精密度测试成果表

表4 标准曲线数据表

4.2 天然水样比对分析

天然水样的比对测试分别使用两种萃取容器在相同的条件下对同一水样进行对比测定，20个水样分别是2012年11月和12月份的水质监测样品，每月随机抽取10个样品，样品涵盖水功能区监测和地表水常规监测、排污口监测。挥发酚含量在 0.3 ～40.0μg/L 之间，数据见表 5。

表5 天然水样分析结果统计表

相对误差是测量误差除以被测量(约定)真值。两种萃取方法的相对误差在0～4.44%之间，小于5%，均在误差范围允许内。数据见表5。

4.3 两种方法测定值的显著性检验

t检验法是检验平均值与标准值或两组平均值是否有显著性差异的。成对观测值的比较一t检验法，适用于两种处理方法所得成对观测值，即两种方法测定结果之间是否有显著性差异的。

由表5对测定结果做显著性配对 t检验，t=0.62＜t0.05(20)=1.93。结果证明两种萃取方法在测定挥发酚的结果上没有明显差别。

4.4 注意事项

萃取时，震荡几下后要开盖放气。在充分萃取静止分层后，将上部分的大部分水相倒出，注意不要倒掉三氯甲烷，将剩余部分转入250 ml分液漏斗，静止片刻，将下部分有机相滤到比色皿中。在分液时只需一个分液漏斗反复利用，弃去最初几滴即可。

5 结语

在长期的实践工作应用中，将分液漏斗改为锥形瓶后，经过反复比对和实验证明不影响测定结果的准确度和精密度，较好的克服了使用分液漏斗的缺点，且不会引入新的问题。锥形瓶更容易震荡和洗涤，可以提高工作效率，减少二次污染。因此应在实际工作中加以推广应用。

[1]邹汉法，刘震，叶明亮，等.毛细管电色谱及其应用.北京:科学出版社.2001:168.

[2]王美侠.污染防治技术.2006，19(2):62 －64.

[3]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法.北京:中国环境科学出版社.2002.

[4]水和废水监测分析编委会.水和废水监测分析方法指南[M].北京:中国环境科学出版社.1990.241～253.