铜（I）—卤素簇合物结构多样性的原因

辛丙靖

摘 要：近些年，对铜卤素簇合物的研究受到了研究工作者的重视。这类材料在光化学和光物理等方面表现出良好的性能，同时这类材料的结构也非常丰富。如何控制反应条件来调控这类材料的结构一直是研究者工作的重点，因此对铜卤素簇合物结构多样性成因的分析具有一定的科学意义。文章将从几个方面分析，这类化合物结构多样性的原因。

关键词：卤素簇合物；结构；多样性；原因

通过对铜（I）-卤素簇合物结晶过程和晶体结构的分析，我们将影响这类化合物结构多样性的因素归结为内核的可变性、外壳的协同作用和动力学可调控性这三个方面。虽然铜（I）-卤素簇合物的最终结构很难预测，但是通过调变这三方面的因素，铜（I）-卤素簇合物的结构在某种程度上可以被控制和预测。下面我们对这三方面因素进行简单的介绍。

1 内核的可变性

这种可变性源于铜离子和卤离子多样的配位数和配位构型。Cu（I）常见的配位数有2、3和4，对应的配位构型分别为线性、三角形和四面体三种构型。在水热（溶剂热）体系下，Cu（I）、Cu（I/II）和Cu（II）之间会存在一种氧化还原平衡的状态[1]，Cu（II）的配位构型具有四配位的平面构型、五配位的四方锥构型和六配位的八面体构型，这使铜离子的配位模式更加复杂化。另一方面，卤素离子也具有很好的配位作用，与Cu（I）离子连接方式有两种，一种是端基配体，另一种是桥联配体（常见的配位数？滋2-？滋8），卤素离子丰富的配位数对内核的可变性也起到了重要的作用。综合以上两方面因素，就不难理解铜（I）-卤素簇合物会具有丰富的结构。

2 外壳的协同作用

将有机分子引入到铜（I）-卤素簇合物研究体系中，使这一体系变的更加复杂，从二元体系变为三元体系。有机组分的电荷、尺寸和形状在铜（I）-卤素簇形成过程中有很大的影响作用[2]，可以将这种作用称作外壳的协同作用。这种作用可以分为两类：一类是配位的作用，有机分子与铜卤簇配位形成零维或多维的配位化合物；另一类是有机分子在铜-卤素簇合物体系中不参与配位，但是起到有机模板或电荷平衡的作用[3]。

3 动力学可调控性

上述两个因素是影响铜（I）-卤素簇合物形成的热力学因素，然而影响这类化合物形成的动力学因素也不能被忽视。影响铜（I）-卤素簇合物形成动力学因素可分为反应动力学平衡和缓慢的结晶过程这两个方面。改变反应动力学平衡最简单的方法是调整化学反应计量比，例如，化合物Cu2I2Py4和Cu4I4Py4的合成就是通过改变化学反应计量比实现的[4]。在溶液中，具有菱形二聚体结构的Cu2I2Py4、立方烷四聚体Cu4I4Py4和阶梯四聚体Cu4I4Py4这三种化合物是同时存在的，当Cu：I：Py的化学计量比为1：1：1时，主要的晶体产物是立方烷四聚体Cu4I4Py4和少量的阶梯四聚体Cu4I4Py4，然而当Cu：I：Py的化学反应的计量比为1：1：2时，主要的晶体产物是菱形二聚体Cu2I2Py4，在这里反应计量比影响了溶液的平衡，从而得到不同的产物。同样改变晶体晶化的过程的外加条件，对得到不同产物也有一定的影响，例如在水热（溶剂热）条件下所产生的高温、高压反应环境就有助于铜（I）-卤素簇合物的结晶。

4 结束语

通过对影响铜卤素簇合物结构多样性的因素，内核的可变性、外壳的协同作用和动力学可调控性这三个方面的总结，可以得出虽然铜（I）-卤素簇合物的最终结构很难预测，但是通过调变这三方面的因素，铜（I）-卤素簇合物的结构在某种程度上是可以被控制和预测。

参考文献

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