贾书朝史敏王波
(1.陕西凤县四方金矿有限责任公司 2.西北有色地质勘查局七一七总队测试中心 3.陕西凤县四方金矿有限责任公司)
酯作为重要的有机合成中间体和药物、香料、食品添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂等的合成原料,在国内外具有广阔的需求市场。但迄今为止,酯合成催化剂一直沿用硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等强质子酸,它们价廉易得,催化效率较高。本文用对氨基苯磺酸与二丁基氧化锡反应,制备了新的有机锡化合物,并探讨了它在乙酸异戊酯合成反应中的催化性能。
主要仪器:显微熔点仪测定,WA Y型阿贝折射仪;JB-3数显磁力搅拌器,德国艾乐曼公司Va r i oEL I I I元素分析仪。
主要试剂:二丁基氧化锡(98.0%,Fl u k a公司),对氨基苯磺酸,冰乙酸,异戊醇等,醋酸锌,百里酚蓝,邻苯二酚紫等,其他试剂均为分析纯或化学纯。
制备方法参考文献。称取0.0121 mo l(约为3.01g)二丁基氧化锡溶于25.0 mL丙酮中将其加到100 mL烧杯中,在磁力搅拌器搅拌下加入0.03085 mo l(约为5.34g)的对氨基苯磺酸,室温反应4 h,得到浅黄色膏状物。过滤、洗涤,低温烘干,成浅黄色均匀细粉末。
加入一定量的有机锡化合物、10.8mL(约为0.1mo l)异戊醇和12.8mL(约为0.2mo l)冰乙酸于50 mL干燥的圆底烧瓶中,装上回流冷凝管开启磁力搅拌器,用小火回流一定时间。将反应物冷却至适温,转入分液漏斗中并用25mL蒸馏水进行洗涤,洗涤液合并到分液漏斗中。振摇分出下层水溶液,用15 mL5%碳酸氢钠洗涤有机相,除去少量的乙酸杂质,静置分去下层水溶液,再用15 mL5%碳酸氢钠饱和水溶液洗涤,至水溶液p H试纸呈碱性为止,分去水层,酯层用饱和的氯化钠水溶液洗涤一次。分去水层,酯层转入锥形瓶中,用1~2g无水硫酸镁干燥。粗产品滤入烧瓶中,蒸馏收集138~143。C馏分,即为产品。酯收率按下式计算:
酯收率=(实际产量/理论产量)×100%
用WA Y型阿贝折射仪对产品分析,测定产品的折光率与文献值(n20D=1.4003)相符。
在分析天平上,准确称200~300 mg样品,碳化后在浓盐酸下溶解,与30.00 mL 0.05 M ED T A和20 mL冰醋酸混合,滴两滴百里酚蓝,在强烈搅拌下缓慢地用1:1氨水中和至百里酚蓝指示剂变色。加入10 mL醋酸钠后,溶液的p H值为5左右。然后稀释到160 mL,加热至70~80。C,加人邻苯二酚紫后用醋酸锌滴定到颜色变蓝。
Sn Y+Z n2+→Z n Y2-+Sn4+
通过络和滴定,测得新制备的有机锡化合物中锡的含量为27.52%。
利用显微熔点仪测得有机锡化合物的熔点为228~230oC。
以乙酸与异戊醇的酯化反应为例考察了二丁基锡(I V)对氨基苯磺酸酯的催化活性。实验表明,该有机锡化合物对乙酸异戊酯的合成具有很高的催化活性。同时我们探讨了各种因素如催化剂用量、反应时间对酯化反应的影响,实验结果列于表1。
表1 催化剂用量和反应时间对乙酸异戊酯产率的影响
结果表明:(1)随反应时间延长,酯化率提高;当反应时间超过60 mi n后,酯化率反而略有下降。故最佳回流时间为60 mi n。(2)催化剂用量很少时即可起到较高的催化效率,且随催化剂用量增加,酯化率逐步提高,但催化剂用量超过0.8g时,发现酯收率有所降低,这可能由于过量的催化剂导致了副反应发生,所以适宜的催化剂用量为0.6g。
本次实验中二丁基锡(I V)对氨基苯磺酸酯对乙酸异戊酯的合成表现出良好的催化活性。二丁基锡(I V)对氨基苯磺酸酯具有制备简单,不易炭化,催化效率高,用量少,反应时间短,污染小,毒性小,适应条件简单等优点,是一种具有很大开发利用价值的环境友好型酯化反应催化剂。
[1]WEN Rui-Ming(文瑞明).Chin J Org Chem(有机化学)[J],2002,22(7):504.
[2]Kazuaki I,Manabu L,Hideki K et al.J Org Chem[J],1996,(61):4560.
[3]Kazuaki I,Suguru O,Hisashi Y.Science[J],2000,(290):1140.