AlCl3催化的有机化学反应

潘启智(珠海裕华聚酯有限公司 519080)

AlCl3在工业生产中，具有广泛的应用价值，可以作为溶剂、助剂、引发剂、催化剂等，其中，当AlCl3应用为催化剂时，主要是以下面几种方式被应用在各个方面：一是作为化学试剂单独被使用；二是作为引发催化反应的物质，通常与其他催化剂一起使用，如 H A c，H2SO4，CuCl，ZnCl2等；三是与含有磷、氮的有机阳离子形成离子液体；四是结合树脂、蒙脱土等载体使用；本文主要是从反应类型的不同而对AlCl3作为催化剂所相关的化学反应进行阐述。

一、碳碳双键的加成反应

1.含胺官能团与C=C键的加成

在AlCl3存在的情况下，脂肪胺，一、二级芳胺可以和丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯醛等在碳碳双键上进行加成反应而生成芳胺衍生物。在AlCl3作为催化剂的情况下，碳碳双键可以与一些芳胺结合，通过环合反应得到杂环化合物。

试验方法：准确称量170 g丙烯酸甲酯，倒入500 ml三口烧瓶（带有滴液漏斗、温度计、搅拌机）中，再分别称量0.5g、10 g、5g苯二酚、无水三氯化铝、助催化剂M X加入到三口烧瓶中，使温度保持在60-70℃ 20 mi n。利用滴液漏斗慢慢加入50 g苯胺，反应温度不得高于50℃，且需要在60 mi n内滴加完毕。温度需保持在55℃左右20小时。减压蒸馏得到丙烯酸甲酯，利用H C L分离产物。

表1 芳胺与丙烯酸甲酯、丙烯腈的反应结果

由上表可以看出，在AlCl3不存在的情况下，产物的产率非常低，无法用于工业生产，当AlCl3存在时，反应速率显著提升，产率能够达到工业生产要求。

2.卤族元素离子与C=C键的加成

H C l，H B r与烯烃一般情况下不能发生加成反应，但是在在AlCl3存在的情况下，可以生成卤代烃。

在AlCl3作为催化剂的情况下，氯化氢、烯烃和芳香烃可以发生烷基化反应，此反应过程可以看作是氯化氢与烯烃先进行加成反应，接着芳香烃与氯代烃进行取代反应最后得到烷化芳烃。

研究学者发现，氢碘代反应是在AlCl3存在的的情况下，Na I与1，2-联烯亚砜发生的反应。在反应过程中需要少量的水，水的存在不仅不会影响到反应的发生，反而可以促使反应的发生。

二、芳香烃及卤族元素的重排反应

1.酚酯类、芳香胺、芳香酰胺的重排反应

在AlCl3催化下，芳香酰胺在温度达到300℃后，可进行重排反应，从而产生邻、对位芳酮。

在AlCl3催化下，酚酯类有机物可以发生Fries重排反应。即其在加热的条件下可以使酰基转移到对应的邻位或者对位上去，产生邻酚酮类或对酚酮类或者两者混合的共混物。Fries重排反应的产物也可以通过其他途径得到，例如由ZnCl2-AlCl3制成的硅胶与乙酰苯酯相结合，在微波存在的条件下辐射7 mi n，可以得到高达95%的Fries重排产物。

2.苯酞类有机物重排

在AlCl3催化下，苯酚类物质3-正丁基苯酞可以发生重排反应，产物是1-甲基-5-羧基四氢萘，3-正丁基苯酞在重排过程中，不仅烷基会发生迁移，氢离子也会发生迁移，这与碳正离子的稳定性有很大的联系。其作用机理是：

三、取代反应

1.酯交换和酯化反应反应

在AlCl3催化下，羧酸和醇能够高效的生产脂。例如重庆实话研究所应用的就是体系催化剂AlCl3-Et 3 N，用来生产合成乙二醇单乙醚醋酸酯，产品的所得率能够达到生产需求。

超强酸树酯D 001-AlCl3催化剂是运用AlCl3与大孔强离子交换树脂聚苯乙烯型化合物发生磺化交联反应得到的产物，此催化剂体系可以得到产品回收率高达90%的羧酸酯产物，并且在上面的反应中作为催化剂使用，产品的回收率可以达到99%左右。

在AlCl3催化下，γ-酮酸酯与酚可以发生反应产生内酯化合物，在POC l3存在的条件下可以产生磷酸酯。

另外，一些比较难制备的脂可以在AlCl3催化下，使酚、醇和酯发生酯交换反应制备。试验方法：将醇、羧酸和催化剂按照一定比例加入到三口烧瓶中，加热升温使之发生回流，在回流的过程中水分不断的被分离出来。利用气象色谱仪实时监控酯化产率，通过酯化产率来确定反应合适终止。反应结束后立即过滤，将催化剂回收重复利用。利用分液漏斗将酯层分离出来，分离出来的是粗酯。粗酯需要用5%Na 2 CO3溶液中和至中性，接着使用加热过的饱和的食盐水将其清洗2到3次，再用饱和的C a C l 2清洗2次，最后再用无水M g SO4进行干燥。将干燥后的醋酯进行蒸馏，根据酯的不同沸点将其分离出来。

表2 合成多种羧酸酯的指标

产率/% 9799.5909392

有表可知，实验合成了五种羧酸酯，且反应迅速，目标产物产率比较高，说明利用AlCl 3作为催化剂应用在羧酸酯的合成中具有一定的普遍性。

2.催化芳胺基化反应

在AlCl3催化下，胺、卤代芳烃与酚能够发生胺基取代羟基、卤素的反应得到芳胺，在AlCl3催化且在高温的情况下，芳胺可以发生胺基化反应，生成仲胺。

总结

通过介绍可以知道，在科研以及工业生产中，进行有机合成的AlCl3催化剂应用非常的广泛,现阶段是工业发展的重要时期，AlCl3作为催化剂还有很大的提升空间，在一些领域还是应该加大研发力度。

在有机化学的催化过程中，AlCl3作为催化剂应用的非常普遍，其催化机理是酸催化，所以在酸催化的反应中被使用的比较频繁。但是就因为AlCl3的催化反应能力比较大，在一些选择性的催化反应中，应该要考虑到产物或者反应物的结构能否使之进行不需要的催化反应，应该提高对于竞争反应的认知度，能够让催化剂AlCl3更加灵活为学术研究或工业生产所使用。

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