微波辐射下离子液体催化合成芳醛缩氨基硫脲

李晓慧 崔朋雷 孟许峰 张冬暖 刘卉闵

(河北农业大学理学院,河北保定 071001)

微波辐射下离子液体催化合成芳醛缩氨基硫脲

李晓慧 崔朋雷 孟许峰 张冬暖 刘卉闵

(河北农业大学理学院,河北保定 071001)

在微波辐射下以酸性离子液体甲基咪唑丙烷磺酸-三氟乙酸催化芳醛和氨基硫脲进行反应,合成了一系列芳醛缩氨基硫脲衍生物,产率为60.2%-95.0%,产物结构经IR、1HNMR及元素分析表征,该反应的产率较高、时间短、后处理方便。

微波辐射 离子液体 催化 缩氨基硫脲

缩氨基硫脲衍生物具有抗细菌、抗真菌等[1-2]生物活性，可以作为合成农药、医药等的中间体，收到广泛关注。缩氨基硫脲类化合物由醛(或酮)与氨基硫脲反应制得，但产率较低，且催化剂不能重复使用。微波辐射反应具有速度快、产率高、操作简便等优点， 还可以节约试剂[3-7]。近些年，酸性离子液体作为有机反应的催化剂越来越受到人们的重视。

本文研究了微波辐射下酸性离子液体甲基咪唑丙烷三氟乙磺酸(MIM-PS-CF3COOH)催化芳香醛与氨基硫脲反应合成取代芳醛缩氨基硫脲(图1)的新方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

NJL07-3 型实验专用微波炉，X-4型精密显微熔点测定仪(北京市长风仪器仪表公司，温度计未校正);核核磁共振谱用Brucker AVANCE400型核磁共振仪测定，DMSO为溶剂，TMS为内标;红外光谱用WQF-510型红外光谱仪测定(KBr压片);元素分析仪HEKAEUS(CHN-O-Rapid)型元素分析仪(德国Heraeus公司)，试剂均为分析纯。

1.2 取代芳醛缩氨基硫脲合成

1.2.1 酸性离子液体的合成[8]

1.2.2 取代芳醛缩氨基硫脲的制备

取一个100mL的锥形瓶加入1mmol芳香醛，1mmol氨基硫脲，0.15mmol酸性离子液体(MIMPS-CF3COOH)，5mL溶剂，在微波辐射下反应(TLC跟踪监测).微波辐射功率为300-700W，反应完毕，加入冰水，减压抽滤，并用冰水洗涤，乙醇重结晶后真空干燥得目标产物。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的选择

微波辐射下，以酸性离子液体(MIMPS-CF3COOH)为催化剂，苯甲醛和氨基硫脲反应生成芳醛缩氨基硫脲衍生物未见报道。实验证明，微波辐射不仅可以提高该反应的速率，而且可以提高产率。

我们以目标产物3a为例，分别探讨了反应时间、微波辐射功率、不同溶剂对该反应的影响。

2.1.1 溶剂对反应的影响

设定微波辐射功率为600W，溶剂用量为5mL，催化剂酸性离子液体(MIMPS-CF3COOH)用量为0.15mmol，反应时间30min，考察不同溶剂对产率的影响，见表1。

由表1可以看出，该反应以甲醇、乙醇、乙腈做溶剂时所得产物产率较高，综合考虑选乙醇作为溶剂。

2.1.2 催化剂的用量对反应的影响

设定微波辐射功率为600W，溶剂乙醇用量为5mL，反应时间为30min，考察催化剂用量对产率的影响，见表2。

由表2可以看出，产物产率随催化剂用量的增加而升高，但是当催化剂用量达到0.15mmol时产物产率达到89.0%，再增加催化剂用量产物产率并没有显著升高，综合考虑选催化剂用量为0.15mmol。

2.1.3 微波功率对反应的影响

以合成3a为例，各反应物均为1mmol，催化剂用量为0.15mmol，反应时间30min，微波辐射功率分别为400、500、600、700、800W，所得产率分别为77%、80%、89%、89%、88%。由此可见，微波辐射功率在一定范围内，随着功率的增大产率提高，当功率达到600W时，产率达到最高，微波功率再增加产率不再升高，其原因可能是微波辐射功率过大，会引起某些副反应的发生，故选择最佳辐射功率为600W。

图1 芳醛缩氨基硫脲的合成路线Scheme 1 Synthesis routes of aromatic aldehyde thiosmicarbazones

表1 溶剂对产物产率的影响Tab1 Effect of solvent on the yield of the product

表2 催化剂用量对产物产率的影响Tab2 Effect of the mount of the catalyst on the yield of the product

表3 酸性离子液体催化合成芳醛缩氨基硫脲Tab 3 Synthesis of aromatic aldehyde thiosemicarbazones catalyzed by ionic liquid

2.1.4 反应时间对反应的影响

以合成3a为例，各反应物用量均为1mmol，催化剂用量为0.15mmol，微波功率为600W，溶剂为乙醇(用量为5mL)改变反应时间为10min，20min，30min，40min，50min，所得产物产率分别为50%，78%，89%，89.5%，90.4%。由此可见，产率随着反应时间增加而升高，但是到一定时间后产率趋于稳定，再增加时间产率升高并不明显，这可能是因为反应到一定时间后趋于平衡。所以选择最佳反应时间为30min。

可见该反应最优的条件是：各反应物为1mmol时，催化剂用量为0.15mmol，溶剂为乙醇，微波辐射功率为600W，反应时间为30min。

2.2 产物结构表征

2.2.1 实验结果

反应物结构、反应时间、收率、熔点见表3。

2.2.2 产物结构表征及分析

3 结语

本研究在微波辐射下用酸性离子液体催化合成芳醛缩氨基硫脲衍生物，该方法具有反应时间短、产率高、环境友好等优点，为该类化合物的合成提供了一种快速、方便、有效的方法。

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保定市科技局科技支撑计划项目(几类含硫脲基团的有机化合物绿色合成的研究 No：14ZF025)作者简介：李晓慧(1982一),女,河北保定人,硕士,讲师,主要从事有机化学、化学教育等方向的研究。