CdS量子点修饰电极在测定H2O2中的应用

罗少华 彭金云

(1.广西工业职业技术学院石油与化学工程系,广西南宁 530001;2.广西民族师范学院化学与生物工程系,广西崇左 532200)

CdS量子点修饰电极在测定H2O2中的应用

罗少华＊1彭金云2

(1.广西工业职业技术学院石油与化学工程系,广西南宁 530001;2.广西民族师范学院化学与生物工程系,广西崇左 532200)

研究表明被测物H2O2的浓度一定时,用电流-时间曲线,CdS量子点(CdS QDs)修饰电极在光照时与不被光照时电流大小有明显的差异。CdS QDs修饰电极在光照条件下有明显的促进电流增大作用,并且容易受到pH的影响,在pH=4最有利于增大电流。pH=4时被检测物H2O2浓度在3×10-7到4×10-6成很好的线性关系,可用于H2O2低浓度的检测。

CdS量子点 电流-时间曲线 修饰电极 双氧水 光电化学

半导体量子点特别是含有Cd的量子点由于其具有强的发光[1-2],如CdS量子点(CdSQDs)尺寸比较小,其载流子的能量是量子化的,因此可以产生有些其他材料不具有的物理和化学性质,如光电性能等[3],此外量子点的尺寸标记可作为一种新的荧光标记方法[4],特别是半导体量子点光电性能可以应用到一些物质的检测甚至用于细胞的检测,据报道CdSQDs修饰电极光电响应可以检测细胞的数量[5]。近年来,食品级双氧水在食品生产和加工过程中被广泛使用,而GB2760《食品添加剂使用卫生标准》及其系列修订版本也没有规定普通食品中残留双氧水的残留量[6]。而本文是基于CdSQDs修饰玻碳电极为基础建立新的方法来测定医用双氧水浓度。

1 实验部分

1.1 仪器

CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),传统的三电极体系：以CdSQDs修饰的玻碳电

极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,对电极为铂丝电极;PHS-3C型实验室pH计(上海今迈仪器仪表有限公司);自制的光电响应装置,在长方体的木箱里安装一个紫外灯36W(广东中山市古镇好丰光照明电器厂)作为响应和检测的光源并在灯的正上方钻一个直径为1.2cm的小孔,可以让紫外光照射到工作电极。

1.2 药品和试剂

CdCl2·2.5H2O(国药集团化学试剂有限公司),Na2S·9H2O(西陇化工股份有限公司),硫代乙醇酸(上海晶纯试剂有限公司),磷酸(广东光华科技股份有限公司),磷酸氢二钠(汕头市化学试剂厂),磷酸二氢钠(广州化学试剂厂),冰乙酸、30%过氧化氢、NaOH均为成都市科龙化工试剂厂产品,以上药品均为分析纯,实验所用的水均为去离子水,过氧化氢溶液(3%广东南国药业有限公司)。

1.3 CdSQDs的制备

TGA-硫化镉量子点在水溶液中的合成使用改进的过程[7],取1.043mL的硫代乙醇酸(TGA)于50mL的容量瓶中定容得0.3mol/L的硫代乙醇酸(TGA)溶液;称取0.0457gCdCl2·2.5H2O溶解定溶于100mL的容量瓶得0.002mol/LCdCl2溶液;称量0.0961gNa2S·9H2O溶解定容于100mL的容量瓶得0.004mol/L的Na2S溶液。称量0.4gNaOH溶解配制成0.1mol/L的NaOH溶液;取1.5mL硫代乙醇酸(TGA)于250ml的圆底烧瓶,加入80mL的CdCl2溶液摇匀然后慢慢滴加少量的NaOH溶液并摇匀直至溶液变澄清,这是由于不同的解离程度羧酸和巯基组在不同的pH值,导致Cd-硫代复合结构不同的形成[8-9],并调节混合液的p H大约为8。接下来通入高纯氮气20min之后在氮气的保护下,加入20mL的Na2S溶液反应20min之后,停止通氮气静置30min,所制得的就是水溶性CdSQDs[10],把所制得的量子点溶液放在4℃的冰箱内避光低温保存备用。

1.4 0.5%壳聚糖的制备

称取0.005g壳聚糖于1mL的塑料管中加入少量冰醋酸再加水定容到1mL,室温下保存备用。

1.5 样品的配制

医用双氧水购自本地药店,用移液枪取28.5μL样品于250mL容量瓶中然后定容到250mL放在4℃的冰箱内保存备用。

1.6 CdSQDs修饰电极

取0.5mLCdSQDs于1mL的离心管中再加入0.5mL的壳聚糖溶液,然后超声15min使其混合均匀。裸玻碳电极(GCE)有效直径为3mm,依次用0.2μm、0.02μm氧化铝粉溶液和麂皮抛光至如镜面,然后依次在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗3min,再自然晾干。待GCE在室温下晾干后,用微量进样器取5uL,所得的混合液均匀的涂布在稳定的玻碳电极上,在室温下自然晾干备用。

1.7 实验方法

配制0.03mol/L的磷酸二氢钠溶液,取10mL于25×40mm的小烧杯中作为定电极的底液,以CdSQDs修饰玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为对电极,用电流-时间曲线扫描每隔20s通电光照工作电极一次直至电极稳定为止,然后用微量进样器向小烧杯中的加入少量的被测物H2O2把小烧杯放在自制的光电装置的小孔上使通电时光照射到工作电极上,用电流-时间曲线扫描每隔20s通电光照工作电极一次,比较通电时和不通电时电流(IP)的大小。实验全部操作都是在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 CdSQDs在修饰电极上电化学行为

电流-时间曲线研究CdSQDs修饰电极(CdSQDs/GCE)的电化学行为,在空白的0.03mol/L的磷酸二氢钠溶液中,CdSQDs/GCE与GCE的对比并无明显的光电流,在0.03mol/L的磷酸二氢钠溶液中,加入少量的H2O2的浓度为1×10-7mol/L溶液时,CdSQDs/GCE的光电流比GCE的光电流大8.5×10-8A。

2.2 pH的影响

在H2O2的浓度不变的条件下,改变不同NaH2PO4与Na2HPO4不同的配比从而得到不同的pH。配制一系列不同PH从3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8的PH缓冲溶液。不同的pH与光电流的关系如下：当pH≦3时基本上没有明显电流变化,由于酸度较小时修饰电极上的修饰物不稳定容易脱落而不稳定,同时大量H+的存在对被测物也有很大的干扰;当pH≧8时可能是被测物使H2O2不稳定,同时大量OH-离子存在也可能会对修饰电极和被测物有较大的影响,所以当pH≧8或者≦3时,没有明显的光电流。pH从3到4开始光电流先是增大,pH从4到4.5时光电流下降,然后从4.5到5增大,5到6光电流减小,6到7光电流逐渐增大,7到8光电流逐渐减小。结果表明,在pH=4的Na2HPO4-KH2PO4缓冲液中H2O2的光电流最大。为使H2O2在玻碳电极上具有良好的电化学行为,本实验选择在pH=4的Na2HPO4-KH2PO4缓冲液中进行。

图1 CdS QDs/GCE与GCE的电化学阻抗谱图

图2 H2O2在CdS QDs/GCE上光电响应的光电流与其浓度的线性关系

表1 其他共存物质对被测物的影响

表2 样品中H2O2的分析结果

2.3 电化学阻抗谱分析

CdSQDs/GCE与(GCE)的电化学阻抗谱如图1所示,图中的曲线由半圆形和一条倾斜曲线组成,高频区和中频区的半圆形是电荷传递阻抗,而它是反映了活化过程的特征,低频区的斜线则是反映了传质过程的特征。比较图1中的CdSQDs/GCE与GCE的阻抗曲线可以发现,GC E的阻抗曲线圆弧的半径很大,具有很高的阻抗而CdSQDs/GCE的阻抗曲线圆弧的半径较小,也就是CdSQDs修饰GCE之后阻抗减小,说明CdSQDs/GCE电极已被活化,传递电子能力较好。

2.4 线性

在pH=4的Na2HPO4-KH2PO4缓冲液中进行,用电流-时间曲线测定,不同浓度的H2O2溶液对应的光电

流的大小,电流-时间曲线测定,不同浓度的H2O2溶液对应的光电流的大小,浓度从小至大,0.3μmol/L,0.5μmol/L,0.6μ mol/L,0.7μmol/L,0.9μmol/L,2μmol/L,4μmol/L,如图2所示a为双氧水的浓度为4μmol/L时光的响应光电流为2.48×10-8A;b为双氧水的浓度为0.3μmol/L时光的响应光电流为1.24×10-8A;c为双氧水的浓度为0.7μmol/L时光的响应光电流为1.27×10-8A;d为双氧水的浓度为0.5μmol/L时光的响应光电流为1.26×10-8A;e为双氧水的浓度为0.9μmol/L时光的响应光电流为1.26×10-8A[11]。实验表明,随着H2O2浓度的增加,其光电流相也增大(图2)。在3.0×10-7～4.0×10-6mol/L范围内,光电响应光电流(I)与被测物H2O2浓度(C)呈现良好的线性关系(图2),线性回归方程为Ip=0.0035X+1E-8,相关系数R2=0.9923。

2.5 实验干扰

在选定的最佳实验条件下,分别考察了其它常见的共存物质对5×10-7mol/L的H2O2对光电流的影响。实验结果见表1,结果说明用该方法测定H2O2,常见的共存物质对测定结果无明显的影响。

3 样品分析

将所建立的方法用于医用双氧水中H2O2的测定。将样品加入到10mL的磷酸盐缓冲溶液中,样品中H2O2的浓度采用标准加入法获得,具体测定结果如表2所示。样品平行测定3次,其相对标准偏差等于2.58%结果小于5%。此外还考察了加标回收情况,测定的回收率在95%～100%之间,经换算样品原浓度为0.912mol/L,其百分含量比为3.1%。以上数据可以说明,所建立的新方法具有较好的准确性和可操作性。

[1]徐万帮,汪勇先,许荣辉,等.II-VI型量子点的制备修饰及其生物应用[J].无机材料学报,2006,21(5)：1031-1034．

[2]宁佳,王德平,黄文蜀,等.CdSe量子点的制备及荧光性能改善[J].功能材料,2007,38(9)：1531-1532．

[3]宋冰,程柯,武超等.CdS量子点的制备和光学性质[J].材料研究学报,2009,23(1)：89-92.

[4]王军,费学宁,贾国志,等.CdTe／CdS量子点的制备及发光特性[J].天津城市建设学院学报,2010,16(4)：272-275.

[5]Z Qian,H J Bai,G L Wang ,et al.A photoelectrochemical sensor based on CdS-polyamidoamine nano-composite film for cell capture and detection. Biosensors and Bioelectronics 25 (2010)：2045-2050.

[6]胡民主.如何检测食品中残留的双氧水及2-乙基蒽醌[J].恩施职业技术学院学报(综合版),2010,22(1)：65-68.

[7]J O Winter,N Gomez,S Gatzert,et al.A 254(2005)：147.

[8]X F Wang, J J Xu,H Y Chen,J Phys.Chem.C 112(2008)：7151.

[9]G L Wang, H J Jiao,X Y Zhu,et al.Enhanced fluorescence sensing of melamine based on thioglycolic acid-capped CdS quantum dots.Talanta,93 (2012)：398-403.

[10]Z Qian,H J Bai,G L Wang,et al.A photoelectrochemical sensor based on CdS-polyamidoamine nano-composite film for cell capture and detection.Biosensors and Bioelectronics 25(2010)：2045-2050.

罗少华,1977年,男,壮族,广西德保县,研究方向：化学分析。