一种低温现场红外光谱电化学池的制作和表征

龚 岳，范 慧，张海峰，章学华，金葆康*

(1.安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230039;2.安徽万瑞冷电科技有限公司，安徽合肥 230088)

在现场红外光谱电化学技术中，光谱电化学池作为电化学和红外光谱仪连接端口，其设计和制作尤为重要.近年来各种红外光谱电化学池不断面世，大大拓宽了红外光谱电化学的研究范围.如适合激光光源的红外光谱电解池［1］、适合气体研究的红外光谱电化学池［2］以及变温实验的红外光谱电化学池［3－4］等.然而在变温实验研究领域，尤其是有关低温现场红外光谱电化学池的相关研究和报道较少.在温度较低的条件下，反应中间体可以更加稳定地存在，就可能检测到在常温下无法检测到的中间体信号，这对于跟踪电化学反应过程中物种变化、探究物质氧化还原反应历程和反应机制，具有十分重要的意义.作者设计了一种控温精确、操作方便、应用范围较广的低温现场红外光谱电化学池.电化学和红外光谱电化学实验结果表明，该电化学池具有较低的阻抗效应和边缘效应，红外光谱光通量大，信噪比高，可方便地用于低温电化学和光谱电化学研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯化钾、亚铁氰化钾、对苯醌均为分析纯试剂，乙腈为色谱纯试剂.支持电解质高氯酸四丁基铵(TBAP)按文献［5］方法制备和处理，水为去离子水.

电化学实验在CHI－630E电化学工作站上完成.使用三电极体系，以Au盘电极(直径4 mm)为工作电极，参比电极、对电极分别为Ag/AgCl和Pt电极.Au圆盘电极在使用前需用三氧化二铝在抛光布上进行抛光处理.

实验使用的红外光谱仪为 Nicolet Nexus 870，配以反射配件(SMART－iTR)和HgCdTe/A(MCT/A)检测器，利用CaF2晶片为红外光窗.现场光谱电化学采用快速扫描模式录谱，波长分辨率为16 cm－1，于每一波数下叠加30～40张干涉图，采样间隔是0.9～1.8 s.现场红外光谱图采用Grans/3D software软件进行数据处理.

1.2 红外薄层电化学池的设计与结构

红外薄层电化学池如图1所示.图2为反射平台局部放大光路图.

图1 红外薄层电化学池剖视图Fig.1 Cutaway view of low temperature in-situ infrared reflected absorbance spectroelectrochemical cell

图2 反射平台光路图Fig.2 Optical path diagram of reflection platform

该池整体结构主要由以下部分组成:中空冷却主装置(含储液槽)、换热器、加热器、底部反射装置.其中主装置上有两个低温氮气进出管道，供低温实验氮气换热降温.顶部的抽空阀门用于保持内部真空度.电解池内的光窗与电解池腔体之间用低温胶密封.电解池采用控温仪可准确测量和控制电解池内的温度，实现室温至233 K温度区间内的变温控制，精度可达0.1 K.实验时电极放置位置如图1所示.由图2所示的反射平台局部放大光路图可看出，从红外光源发出的红外信号经过反射到达工作电极表面，再返回检测器，即可在电化学实验的同时记录下电极表面的物质变化情况.

1.3 低温实验步骤

实验前先将电化学池进行抽真空处理.在电化学池中加入0.5 mL待测溶液，将电化学池上的氮气管路、电化学工作站电极导线依次按顺序接好.在控温仪上设置实验所需温度，将液氮杜瓦增压至0.05～0.07 MPa，打开氮气进气阀，对电化学池进行降温，达到设定温度后，操作控温仪进入恒温模式，即可保持设定温度，开展低温光谱电化学实验.

2 结果与讨论

2.1 电化学实验

图3是室温下，1 mmol·L－1亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)在0.1 mol·L－1KCl水溶液的电解池中的循环伏安图.峰电位、峰电流以及峰－峰电位差(ΔEp)的实验结果如表1所示.对于光谱电化学(薄层)池来说，阻抗效应和边缘效应［6－7］是影响其电化学性能的最重要的两个因素.其中阻抗效应会使氧化还原峰变宽，峰－峰电位差增大，导致电化学表观可逆性下降;边缘效应则会使电流经过峰值后无法回到基线位置［8］，从而影响电化学实验结果的正确性.

图3 1 mmol·L－1K4Fe(CN)6在 0.1 mol·L－1KCl溶液中的薄层循环伏安图Fig.3 Thin layer cyclic voltammograms of 1 mmol·L －1K4Fe(CN)6in 0.1 mol·L －1KCl

表1 1 mmol·L－1K4Fe(CN)6在 0.1 mol·L－1KCl中的薄层循环伏安实验结果Tab.1 Thin layer cyclic voltammetric results of 1 mmol·L －1K4Fe(CN)6in 0.1 mol·L －1KCl

由图3中曲线和表1中的数据可知，氧化过程和还原过程峰电流大小近似相等，其比值(Ip，a/Ip，c)近似为1，还原峰与氧化峰的对称性较好.随着扫速降低，ΔEp值也随之降低，峰形也更加对称，电流经过峰值后也基本回到了基线位置.实验结果表明，该电化学池可有效抑制阻抗和边缘效应所造成的不利影响.

图4是10 mmol·L－1对苯醌的0.2 mol·L－1TBAP的乙腈溶液在该电化学池中不同温度(室温为293 K)下的循环伏安曲线图.

图4 10 mmol·L－1对苯醌在0.2 mol·L－1TBAP/CH3CN溶液中不同温度下的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammograms of 10 mmol·L－1BQ in 0.2 mol·L－1TBAP/CH3CN at different temperatures

由图4可见，对苯醌的两对氧化还原峰对称性较好，与文献［9］报道相符.同时随着环境温度的不断降低，氧化还原峰均有正移的趋势，峰电流也在逐渐减小.上述结果表明，该电化学池不仅能用于水体系，而且也能用于非水体系.

2.2 常温现场红外光谱电化学实验

图5是室温下在电化学池中，1 mmol·L－1的K4Fe(CN)6在－0.1 ～0.5 V循环伏安过程中同时进行的现场红外光谱3D图.

图5 1 mmol·L－1K4Fe(CN)6在 0.1 mol·L－1KCl溶液中的现场红外光谱 3D 图，扫速为 10 mV·s－1，T=293 KFig.5 3D spectra of in situ FT－IR spectroelectrochemistry of the 1 mmol·L －1K4Fe(CN)6in 0.1 mol·L －1KCl，scan rate:10 mV·s－1，T=293 K

从图5可以清晰地看出2 116、2 037 cm－1处的吸收峰随时间的变化趋势.2 037 cm－1处的峰归属为K4Fe(CN)6中三键的振动，表示反应物Fe(CN)4－6的消失.在氧化过程中峰强逐渐减弱，还原过程中又逐渐增加.2 116 cm－1处的峰归属为铁氰化钾的三键的振动，表示氧化产物Fe(CN)3－6的生成.这与文献［10］的研究结果吻合.现场红外光谱3D图显示，红外光谱具有很好的信噪比.

2.3 低温现场红外光谱电化学

利用低温电解池，开展对苯醌的乙腈溶液的低温现场电化学红外研究，红外3D图结果如图6所示.其对应的循环伏安图为图4中曲线e.

图6 10 mmol·L－1对苯醌的0.2 mol·L－1TBAP/CH3CN溶液中的现场快速扫描红外光谱3D图，T=233 KFig.6 3D spectra of in situ FT－IR spectroelectrochemistry of 10 mmol·L－1BQ in 0.2 mol·L－1TBAP/CH3CN ，T=233 K

由图6可知，在233 K下，红外3D图呈现出5个峰形良好、谱峰光滑、具有较好信噪比的红外吸收峰.其中峰形向上表示反应过程中生成的物种的红外吸收峰;而峰形向下则表示反应过程中消失的物种的红外吸收峰.1 657 cm－1处的峰归属为BQ的醌羰基的伸缩振动，1 342 cm－1处的峰则是中间体BQ－自由基C—O·－产生的伸缩振动，1 504 cm－1处的峰则是中间体C—C伸缩振动;1 475 cm－1为BQ2－苯环上的骨架伸缩振动峰.1 475 cm－1和1 227 cm－1处的峰均为BQ2－的特征峰，可以用来追踪终产物BQ2－.在1 657 cm－1处的负方向的吸收峰归属于反应物BQ，用于追踪反应物在氧化还原过程中的变化情况.

为了针对不同波数的红外吸收峰进行更深入的研究，作者对现场红外谱图进行了数据处理.图7A是红外3D图对应的循环伏吸图(CVAs)，根据图7A中各吸收峰曲线的变化，可用来分析BQ的电化学还原过程中各种反应物、中间体和生成物的变化情况［11］.1 657 cm－1处的负方向的吸收峰，用于追踪反应物在氧化还原过程中的变化情况;1 504 cm－1处的峰用于追踪中间体在氧化还原过程中的变化情况;而1 475 cm－1处的峰，可以用来追踪终产物BQ2－的变化.图7B是将代表反应中间体、反应物、终产物的1 504、1 657、1 227 cm－1的3条循环伏吸曲线(CVA)进行一阶求导后所对应的导数循环伏吸图(DCVA)，其优点是能够消除非法拉第电流的影响和干扰，使其峰形曲线更加灵敏、干净.所以DCVA曲线与理想的循环伏安图十分接近［12］.

图7 BQ电化学反应过程中对应的循环伏吸图(A)和导数循环伏吸图(B)Fig.7 CVAs(A)and selected DCVAs(B)for the BQ electrochemical reaction

从图7A中可以看出，反应物BQ的浓度在25 s时开始降低，50 s时完全消失，此时中间体BQ－·生成，在50 s时达到了最大值.随着扫描继续进行，BQ－·在55 s时开始还原，在78 s时完全消失，终产物BQ2－同时开始产生，并在165 s时达到最大值.这一结果与文献［11］报道基本一致.由图7B可以观察到DCVA图与图4中的电化学图吻合较好，表明该红外薄层电化学池可成功用于低温实验.

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