石英晶体老化率及真空退火应用的探讨

李冬强LI Dong-qiang；高志祥GAO Zhi-xiang

（南京中电熊猫晶体科技有限公司，南京 210028）

（Nanjing China Electronics Panda Crystal Technology Cooporation，Nanjing 210028，China）

1 老化率的定义及失效机理

1.1 老化率的定义及其考核方法 众所周知，虽然石英晶体元件的频率稳定性非常优良，但仍然会随着存放时间、工作时间的延长及激励功率和工作温度变化而变化。频率随时间的变化称为老化，因自然存放时间而引起的频率相对变化称为自然老化；因工作时间引起的频率相对变化称为负荷老化，总称为频率老化，简称老化。

老化是在恒定的环境条件下测量晶体频率时，晶体频率和时间之间的关系。这种长期频率漂移是由晶体元件和振荡器电路元件的缓慢变化造成的，可用规定时限后的最大变化率（如±10ppb/天，加电72 小时后），或规定的时限内最大的总频率变化（如：±3ppm/（第一年））来表示。

1.2 老化率的失效机理 引起振荡器参数变化的原因是极为复杂的，也是多方面的。首先，石英材料本身就存在老化效应，虽说水晶是一种物理、化学性能均十分稳定的材料，石英材料的任何微小的变化都会引起可观的频率漂移。石英材料的变化是指材料中杂质原子、填隙原子和晶格空位等缺陷的重新分布，缺陷的重新分布引起振荡器频率弹性系数的变化，从而导致频率的漂移。

当前就石英晶体元件的贮存年老化率来看，其失效模式主要是频率变化，而频率变化的失效机理主要是质量吸附效应和应力驰豫效应。具体到石英晶体元件，根据其频率变化情况可分为三种，如图1 所示。

图1 中曲线①，其频率变化率A（T）=B ln（ct+1），其失效机理是应力驰豫效应，由于应力释放，频率向正方向变化。为了减小加工过程中造成的应力，就应针对性的采取措施，予以减小或消除。

图1 中曲线②，其频率变化B（T）=-B’ln（c’t+1），其失效机理主要是质量吸附效应，其频率变化向浮想变化。同样可以采取措施予以减小或消除。

图1 石英晶体元件

图1 中曲线③，其频率变化率等于C（T）=A（T）+B（T），其失效机理是既有应力驰豫效应，也有质量吸附效应。只有针对主要失效机理采取措施消除或减小影响了，年老化率才能减小。

1.2.1 应力驰豫效应 应力弛豫是指在持续的外力作用下发生变形的物体，在总的变形值保持不变的情况下，由于变形渐增，弹性变形相应地逐渐减小而引起的物体内部应力随时间延续而逐渐减少的过程。

晶体振荡器加工和使用过程中会产生应力，主要有晶片表面加工层的残存应力、晶片和电极的界面应力、支架应力、热冲击应力等，存在于石英阵子中的应力随着时间的推移将慢慢消除趋向稳定状态，这种应力的变化会引起频率变化。

水晶原料缺陷和位错引起的频率变化也可归结为内应力的应力驰豫效应。晶体振荡器加工和使用工程中产生的应力回复较快，对初始老化影响大。而内应力恢复慢，对频率影响是一个长期的过程，对于一般晶体振荡器的影响很小，可以忽略，但对于高精度晶体振荡器却是影响长期老化的最主要原因之一。

在半成品加工过程中，石英晶片经过切割、研磨到最后加工的滚边、腐蚀为止，晶片自身的应力与各工序的加工参数如切割压力、研磨砂号、研磨量、研磨压力、研磨转速、腐蚀液的成分、温度、腐蚀方法及工序中的加热冷却情况均有关系。

在成品加工过程中，各工序的条件比如镀膜时的工艺条件、上架的方向、点胶量的多少与导电胶的质量、压封的工艺条件等也会造成应力驰豫效应。

1.2.2 质量吸附效应 ①物理吸附。气体分子与固体表面以烦的瓦尔斯力结合的称为物理吸附，它的特点是不稳定，吸附、脱附容易，一般情况下是一个双向的过程。物理吸附、脱附总是同时进行直至平衡。对于氮气、氧气等气体，物理吸附活化能很小，吸附脱附极快，可以很快达到平衡，因此对晶体振荡器老化的影响很小。只有水汽的吸附活化能大、脱附困难，一般要几天至数周才能达到平衡，是影响晶体振荡器老化的最主要原因之一。②化学吸附。气体分子与固体表面以库仑力结合的称为化学吸附，它的特点是吸附不容易、脱附更难，一般情况下脱附可忽略。晶体振荡器的电极氧化可归为化学吸附，但氧的化学吸附不仅指氧化。由于氮气等非活泼气体对金属的化学吸附活化能很大、吸附困难，一般只需要考虑氧气的化学吸附。

在产品加工过程中，清洗液成分、清洗方法亦即各工序的工艺卫生、贮存方法和时间、传递过程的净化、真空室的洁净、使用工具、夹具、材料的纯度以及压封后壳内的洁净与充氮气的露点等都会造成质量吸附效应。

以上应力弛豫效应和质量吸附效应是同时存在的，总的老化趋势取决于何种方式的老化占优势。但也有可能在一段时间内是一种占优势，而在另一段时间内是另一种占优势。

以上所述各种因素对老化过程的影响，有些是可逆的，另一些是不可逆的。应力弛豫效应和电极与基座内残留物质的化学反应过程是不可逆过程。只要这种过程一结束，他们对频率老化率的影响即不再存在。可惜这一过程持续的时间太长，但热处理可以使这一过程加速；质量吸附效应是一种可逆过程，例如，淀积于石英晶片表面的污染物可因石英晶片的振动和对石英晶片加热而从石英晶片上释放出来，一旦石英晶片冷却并停止振荡，污染物又会重新淀积，当振荡器再次运行时，由质量吸附效应产生的老化周期又会再次重复。热处理对改善由质量吸附效应引起的老化基本无效，只能靠振荡器制造过程中严格控制污染源和高温排气等方法来解决。

2 改善老化率的各类手段

从前面对老化率机理的研究中可以得到，对应不同的失效机理可以相应的给出不同的改善手段，详细如下：

2.1 外壳密封性 外壳的密封是相对的，漏气是绝对的，区别在于漏气率的大小。氦质谱是目前最好的检漏手段，其灵敏度可达到1×10-11Pam3/s。外壳密封性是影响晶体振荡器长期老化的最主要原因，必须慎重选择基座外壳、严格控制封口工艺。

2.2 外壳内部材料的放气 任何材料到真空中都会有一段持续较长时间的放气，是破坏真空封装晶体振荡器内部真空度的主要原因之一。必要时可以通过对水晶片进行抛光、在成品加工过程中进行高温烘烤等措施可以有效改善改善材料的放气现象。

2.3 释放应力 由于水晶原料的空位和位错等缺陷造成的内应力是影响高精度晶体振荡器长期老化的主要原因之一，因此必须选用高Q 值、低腐蚀隧道密度的水晶，必要时采用电清洗工艺。此外应尽力减小加工过程造成的应力，必要时采用高温退火的方法消除。选用合适的基座和装架方式、尽量用较软的导电胶，以减小装架应力。

2.4 消除污染 受污染的晶体振荡器的老化形态各种各样，条件合适时可能在一段时间内老化很好，造成假象。因此在加工过程中需要非常小心的解决掉任何一个可能造成污染的环节，比如减少清洗液的残留、改善加工环境的洁净度、改善各类工装的洁净程度等等。

综上，改善产品的老化率是一个系统的工作，需要从多个方面着手进行。本文接下来主要讨论关于高真空退火工艺对产品的老化率的改善效果。

3 高真空退火对产品老化率影响的试验过程

3.1 具体实施细节 关于老化率的影响条件，进行如下试验：同时进行两批次产品的加工，其中批次1 产品在上架烤胶工序后增加280℃2 小时的高真空退火工艺，批次2 产品完全按照正常的加工工艺进行，无高真空退火。试验数据如图2、3。

图2

图3

3.2 结论 从图2、3 中可以看到，进行了真空退火和不进行真空退火的产品长期老化性能完全不一样，有了非常显著的改善。究其原因，是因为无论是在水晶片的切削、研磨、滚筒、清洗过程中，还是在晶体振荡器产品的装架、导电胶固化过程中，水晶片本身都会形成一系列的弹性应力，而这些应力在产品形成后一段相当长的时间内会非常缓慢的释放掉，这个释放过程就会导致晶体振荡器产品的频率漂移，也就是老化。

真空退火过程是一个解决产品内部应力的过程，它的功能就是把前工序造成的各类弹性应力最大范围的释放掉，尽量使得水晶片工作在一个没有应力的宽松条件下，从而保证振荡器产品在长期工作中频率的稳定性能。

4 结束语

影响石英晶体振荡器老化的原因及其复杂且相互影响，因此对老化率的改善也注定是一个系统的工程，上述试验与分析难免存在着错误与疏漏，望大家批评指正。

[1]GB/T 12273-1996，石英晶体元件电子元器件质量评定体系规范第一部分：总规范[S].

[2]赵声衡.石英晶体振荡器.

[3]糜寿楠.关于对“石英振荡器的老化”的问题的探讨.

[4]史振华.石英晶体元器件的设计与制造.

[5]张振友.高精度石英晶体振荡器的老化.